二叔丁基过氧化物对PS／超临界流体CO2挤出发泡的影响

赵强，蔺乙超，汪振威，何莹，赵巍，信春玲

（1.国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100081；2.冀中能源股份有限公司张家口宣东矿，河北张家口075003；3.北京化工大学机电工程学院，北京100029）

二叔丁基过氧化物对PS／超临界流体CO2挤出发泡的影响

赵强1，蔺乙超1，汪振威1，何莹1，赵巍2，信春玲3

（1.国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100081；2.冀中能源股份有限公司张家口宣东矿，河北张家口075003；3.北京化工大学机电工程学院，北京100029）

在自行研制的超临界流体CO2挤出发泡实验装置上研究了二叔丁基过氧化物（DTBP）对聚苯乙烯（PS）／超临界流体CO2挤出发泡的影响。结果表明，当DTBP的含量大于0.5%时，PS的重均相对分子质量急剧下降，发生剧烈降解，使PS的熔体黏度急剧下降。在机头温度为112℃，机头压力为4MPa，DTBP的含量小于0.3%时，挤塑聚苯乙烯泡沫（XPS）的表观密度下降幅度较大；当其含量大于0.3%时，下降趋势减缓。DTBP的加入使XPS的弹性模量、压缩强度和弯曲强度增大，弯曲模量降低。

聚苯乙烯；挤出发泡；超临界流体；二叔丁基过氧化物；力学性能

0 前言

发泡过程中，聚合物熔体的黏度及黏弹性影响泡孔成核和泡孔成长的过程，而聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布对其黏度及黏弹性有重要影响。本文拟通过添加有机过氧化物控制PS降解，研究PS相对分子质量及相对分子质量分布对其发泡性能的影响。

Feng等［1］发现模塑聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）的热降解与氧化二异丙苯（DCP）的含量有关，其数均相对分子质量在140℃时可以达到目标值。然而反应时间对EPS热降解的影响不是很大，随着反应时间的延长，EPS的热降解变化不是很显著。EPS的数均相对分子质量与其本身的热降解和体系中各个组分所占的比例有密切的关系。

本文拟将DTBP加入到PS中，使其发生降解，从而影响其发泡效果。采用超临界CO2（临界温度为31.5℃，临界压力为7.3MPa）作为发泡剂，滑石粉作为成核剂，对比不同含量DTBP对PS相对分子质量及其相对分子质量分布和XPS泡孔结构、表观密度的影响。

1 实验部分

分别向控制降解得到的PS中加入2%的滑石粉和1%的单硬脂酸甘油酯，在高速混合机中搅拌混合均匀，然后加入同向旋转双螺杆串联单螺杆双阶挤出机中进行发泡。双螺杆挤出机各段温度分别为：174、184、186、186、181、186、186、186、187℃，螺杆转速为323r／min。注气量设定为0.508kg／h，口模的温度为112℃。图1为双阶挤出发泡流程图。

1.1 主要原料

DTBP，相对分子质量146.2，193℃半衰期为0.1h，兰州助剂厂；

PS，158K，熔体流动速率为3.0g／10min，扬子巴斯夫石化公司；

CO2，纯度为99.5%，北京氧气厂；

滑石粉，0.8μm，北京利国伟业超细粉体有限公司；

单硬脂酸甘油酯，沈阳国瑞化工有限公司；

液体石蜡，分析纯，北京精益化工厂。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆级出机，ZSK25－WLE，螺杆长径比为40：1，直径为25mm，德国科倍隆公司；

单螺杆挤出机，长径比为40：1，直径45mm，南京橡塑机械厂；

超临界CO2注气系统，自制；

分析天平，精度为0.1mg，上海精密仪器设备厂；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6360，日本电子株式会社；

凝胶渗透色谱仪，GPC V2000，美国Waters公司；

高速搅拌机，GRH－10，辽宁省阜新轻工机电设备厂。

1.3 样品制备

采用双螺杆挤出机挤出造粒，目的是将DTBP混入PS中，使PS发生降解，同时为双阶挤出发泡提供原料，DTBP的加入量分别为：0.1%、0.3%、0.5%、1%，依次命名为PS－1、PS－2、PS－3、PS－4。双螺杆挤出机的各段温度为163、174、186、186、197、196、203、201、203℃，双螺杆转速为200r／min。

图1 双阶挤出发泡系统流程图Fig.1 Process of extrusion foaming by a two－stage extrusion system

1.4 性能测试与结构表征

在200℃、负载5kg的条件下测试PS的熔体流动速率；

采用SEM分析发泡材料的泡孔直径，取照片上所有泡孔直径的平均值，统计个数需大于100个；泡孔密度采用Park方法［2］进行计算；

表观密度按GB／T 1033—1986进行测试；

采用GPC法［3］测试PS的相对分子质量及其分布。

2 结果与讨论

2.1 PS的相对分子质量及其分布

从表1可以看出，随着DTBP加入量的增大，PS的重均相对分子质量降低，特别是当DTBP含量大于0.5%时，重均相对分子质量急剧下降；当DTBP加入量为1%时，PS－1的重均相对分子质量仅为未处理PS的58%。其原因是DTBP受热产生的自由基能够夺取PS分子主链上的叔碳原子，造成PS主链发生β断裂，发生降解。从表2还可以看出，DTBP加入量对PS相对分子质量分布的影响不大，多分散系数变化不大。

表1 PS的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular weight and distribution of PS

2.2 PS的熔体流动速率

熔体流动速率［4］是指树脂在加热到一定温度熔融后，并在一定的负荷下，10min内被挤出的质量，一般熔体黏度越高，挤出量就越少，熔体流动速率越小。熔体流动速率是塑料加工工业中的一项重要的工艺参数。在工业上常采用它来表示熔体黏度的相对值。

从图2可以看出，随着DTBP加入量的增大，PS的熔体流动速率增大，说明PS的熔体黏度降低，这是由于DTBP造成PS降解，相对分子质量降低造成的。同时随着DTBP含量的增加，PS的降解越来越剧烈，当DTBP的含量大于0.5%，PS的熔体黏度急剧下降。

2.3 泡沫塑料的泡孔结构

从图3可以看出，总体上没有泡孔破裂的现象，但随着DTBP含量的增加，泡孔平均直径减小，且泡孔密度增加。

从图4可以看出，随着DTBP含量的增大，平均泡孔直径降低，泡孔密度增大，当DTBP的含量小于0.5%时，变化趋势比较平缓；当大于0.5%时，变化趋势加剧，这种变化趋势致使制品形成细密而均匀的泡孔。

图2 DTBP含量对PS熔体流动速率的影响Fig.2 Effect of DTBP content on melt flow rate of PS

2.4 泡沫塑料的表观密度

从图5可以看出，随着DTBP含量的增加，泡沫塑料的表观密度呈下降趋势，当其含量小于0.3%时，其下降趋势比较剧烈，其含量大于0.3%时，其下降趋势变缓。出现此种趋势的原因是，从经典成核理论的角度去看，随着DTBP含量的增加，黏度逐渐降低，将有利于气泡的长大，但是最后得到的制品泡孔致密均匀，表观密度有一定的下降，所以需要有新的成核理论去解释，这一结果与Chrisopher的研究结果基本一致。

图3 不同DTBP含量时XPS泡孔结构的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for cellular structure of XPS with different DTBP content

图4 DTBP含量对泡沫平均泡孔直径和泡孔密度的影响Fig.4 Effect of DTBP content on cell diameter and cell density of XPS

图5 DTBP含量对XPS表观密度的影响Fig.5 Effect of DTBP content on apparent density of XPS

2.5 泡沫塑料的力学性能

由上述可知，加入DTBP的目的是改变分子结构，起初的目的是为了使其发生交联，但经实验验证实际发生了降解。因此使PS中的短链增加，使其黏弹性有很明显的降低，同时也会对其力学性能产生一定的影响。表2和表3是压缩试验［5］和弯曲试验［6］的测试结果。由表2和表3可以看出，弹性模量和压缩强度有较大提高，但是弯曲模量有所降低，弯曲强度有所增加，这都与DTBP使制品的泡孔结构细密而且均匀有关系，因此优良的泡孔结构可以得到优良的力学性能。

表2 泡沫塑料的压缩性能Tab.2 Compressive properties of the foams

表3 泡沫塑料的弯曲性能Tab.3Bending properties of the foams

3 结论

（1）DTBP的加入使PS发生降解，当DTBP含量大于0.5%时，PS重均相对分子质量急剧下降，发生剧烈降解，使PS熔体黏度急剧下降；所以在发泡过程中可以通过DTBP合适的加入量控制PS发生降解的程度；

（2）在机头温度为112℃，机头压力为4MPa，DTBP含量小于0.3%时，XPS的表观密度下降趋势剧烈，DTBP含量大于0.3%时，下降趋势减缓，可见DTBP的加入可以有效降低XPS的表观密度；

（3）DTBP的加入使XPS的弹性模量、压缩强度和弯曲强度增大，弯曲模量降低，制品具有优良的力学性能，泡孔结构细密而且均匀。

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Effect of DTBP on Extrusion Foaming of Polystyrene by Supercritical CO2

ZHAO Qiang1，LIN Yichao1，WANG Zhenwei1，HE Ying1，ZHAO Wei2，XIN Chunlin3

（1.Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office，SIPO，Beijing 100081，China；2.Jizhong Energy Limited by Share Ltd Zhangjiakou Xuandong Mine，Zhangjiakou 075003，China；3.College of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 10029，China）

Effect of DTBP on the behavior of XPS foaming with supercritical CO2was studied.It was observed that when the DTBP content was higher than 0.5%，the weight average molecular weight of PS decreased sharply，accompanied by a decrease in melt viscosity.When the mold temperature was 112℃，the mold pressure was 4MPa；DTBP content was lower than 0.3%，the apparent density of XPS foam decreased remarkably.A higher DTBP content could slow down such decrease.The introduction of DTBP caused modules，compressive and flexural strengths increased，but the flexural modulus decreased.

polystyrene；extrusion foaming；supercritical fluid；di－tert－butyl peroxide；mechanical property

TQ325.2

B

1001－9278（2012）09－0079－04

2012－05－07

联系人，zhaoqiangag＠126.com