Ca和Sr对铸态Mg-Sn-Si合金组织和性能的影响

郝 帅，邱克强，尤俊华，曲广学

(1.本钢集团 北营钢铁(集团)股份有限公司，辽宁 本溪 117017;2.沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870)

镁合金作为最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高等特点，将其应用到汽车上后，车身重量明显下降，从而生产出质量轻、安全性高、燃油消耗少、符合环保要求的新一代汽车［1］.但镁合金的高温性能较差，为了使镁合金能够在汽车耐热铸件(如发动机气缸盖)上得到应用，需要提高镁合金的耐热性能.目前已经开发出的耐热镁合金主要有Mg－Al系、Mg－Zn系、Mg－Zn－Al系、Mg－RE 系［2］，但由于 Mg－Al系和Mg－Zn系合金中分别存在低熔点的Mg17Al12相和 MgZn 相［3］，在高温时 Mg17Al12相、MgZn 相会发生软化，而Mg－RE系合金价格昂贵，因此目前急需开发出一种性能良好且价格合理的新型耐热镁合金，以满足汽车耐热部件的需求.近年来，Mg－Sn系耐热镁合金的研究比较活跃，已经报导了Mg － Sn － Ca［4］、Mg － Sn － Sr［5］、Mg － Sn － Y［6］、Mg － Sn － Nd［7］、Mg － Sn － Pb［8］、Mg － Sn － Si［9］等合金.Mg－Sn－Si合金中存在高熔点的Mg2Sn和Mg2Si强化相［3］，有效地提高了合金的高温性能，因此Mg－Sn－Si合金作为耐热合金是目前的发展方向之一.但Mg2Si相通常以汉字状或树枝状形态存在［10］，对合金的力学性能具有不利影响，因此变质和细化Mg2Si相对于提高强化效果甚为重要.目前通常采用合金化法来变质含Si镁合金中的Mg2Si相，大量研究表明添加碱土元素(Sr、Ca)能够有效地变质和细化 Mg2Si相［11～13］.本文通过向具有较好综合力学性能的Mg－5%Sn合金［14］中引入 Si，以形成高熔点的 Mg2Si、Mg2Sn 强化相来复合强化镁合金，同时又向合金中添加Sr和Ca，以达到变质和细化Mg2Si相的目的，研究了Mg－Sn－Si－Sr－Ca合金组织和性能的变化规律.

1 实验方法

实验所用材料为99.9%的纯Mg、99.9%的纯Sn，以及 Mg－30%Si(质量分数，下同)、Mg－30%Ca、Mg－30%Sr中间合金，按质量分数配制了Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)、Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)和Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金.实验采用井式坩埚电阻炉进行熔炼，熔炼前需将配好的实验材料，以及铁坩埚、模具等放入烘箱中加热至200℃预热，以去除炉料中的水分，在熔炼过程中需通入N2和SF6的混合气体进行保护，并一直维持到浇涛完毕，以在熔体表面形成致密氧化膜来防止镁液燃烧.将镁锭加热至700℃，待镁锭完全熔化后依次加入Mg－30%Si中间合金、纯Sn、Mg－30%Ca和Mg－30%Sr中间合金，并将温度调到680℃保温20 min，然后用人工搅拌，静置10 min后将液态金属浇铸到尺寸为Φ120 mm×200 mm模具中.

采用XRD－7000型X射线衍射仪对试验合金物相进行分析，扫描范围为20～80(°)，扫描方式为连续扫描.金相试样采用乙酸乙二醇(1 mL硝酸+19 mL醋酸+60 mL乙二醇+20 mL蒸馏水)溶液腐蚀，并采用Zeiss Axio Observer A1m显微镜进行金相观察.采用S－3400N型扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)进行组织、断口和成分分析.使用WDW－100型电子万能试验机进行拉伸实验，每个成分测试4个样品，所得数据取其平均值.

2 结果与分析

图1(a)和1(b)分别为 Mg－5Sn－1Si－0.5Ca－0.5Sr和Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－0.5Sr合金的XRD曲线，结果表明这两种合金中都含有α －Mg、Mg2Sn、Mg2Si和 CaMgSn相.图2为 Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金的XRD曲线，合金中含有 α －Mg、Mg2Ca、CaMgSn相.图3为 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金的XRD曲线，合金中含有 α －Mg、Mg2Sn、Mg2Si、MgSnSr和 CaMgSn 相.

图4(a)和4(b)为 Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金的显微组织，可以看出，当Si的质量分数w［Si］为1%时(图4(a))，在基体内观察到大量颗粒状和针状组织，同时在相界上析出少量块状和条状组织， 当w［Si］为2%时(图4(b))，同样在基体内观察到大量颗粒状组织，并在相界上形成由块状和条状所组成的断续网状组织，w［Si］由1%增加到2%会促进相界上块状和条状组织的形成.图4(a)和4(c)为Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)合金的显微组织形貌，当w［Ca］由0.5%增加到2%时，相界上的析出相明显减少，但观察到大量细长针状和粗大针状第二相从基体中析出.图4(b)和4(d)为Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金的显微组织，当w［Sr］增加到2%时，基体上析出了大量细小颗粒状和粗大块状第二相，而相界上块状组织显著减少.可见单独增加Ca和Sr的含量都会抑制相界上块状组织的析出，但增加Ca的含量会促进基体上细长针状和粗大针状组织的形成，而增加Sr的含量会促进基体内细小颗粒状和粗大块状的析出.

图3 铸态Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of the as－cast Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr alloy

图4 铸态Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的光学显微组织Fig.4 The microstructure of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys

为了进一步说明析出相的特点，图5和表1分别给出了Mg－Sn－Si－Ca－Sr系列合金的在SEM下的显微组织和EDS分析结果.图5(a)和(b)为Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金的显微组织，图的右上角为合金的高倍SEM图像，经过EDS和XRD(图1)分析可知，基体内的颗粒状和针状组织为CaMgSn相，其中粗大针状相为初生 CaMgSn，细小颗粒状相为共晶CaMgSn，而块状Mg2Si相和条状Mg2Sn相则断续在α－Mg相界上析出，w［Si］从1%增加到2%时，相界上析出的Mg2Si相含量有所增加.图5(c)为Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金的低倍和高倍SEM图像，结合EDS和XRD(图2)分析可知，组织中观察到的跨过不同相界的粗大针状组织为初生CaMgSn相，基体内的细长针状组织为共晶CaMgSn相，相界上析出的层片状组织为共晶Mg2Ca相，与Mg－5Sn－1Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Ca］增加到2%时，会促进 CaMgSn、Mg2Ca相的形成，同时相界上不再析出Mg2Si和Mg2Sn相.图5(d)为 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金低倍和高倍显微组织，由EDS和XRD(图3)分析可知，基体中的粗块状和细小颗粒状组织分别为初生MgSn(Sr，Ca)和共晶MgSn(Sr，Ca)复合相，Mg2Sn和Mg2Si相以块状和条状在相界上析出，与 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Sr］增加到2%时，组织中形成了一种新的MgSn(Sr，Ca)复合相，而相界上只有少量Mg2Si和Mg2Sn相析出.

图5 铸态Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的SEM图像Fig.5 SEM images of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys

上述实验结果表明，在 Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金铸态组织中，没有发现粗大的汉字状Mg2Si相，仅在相界上观察到断续分布的块状Mg2Si相，这是由于Ca和Sr是一种表面活性元素，添加到合金中后易吸附在Mg2Si相的表面，从而抑制 Mg2Si相的生长［15］.在铸态Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)合金组织中，当 w［Ca］为2%时，形成一种层片状Mg2Ca相，其原因是Ca的原子半径(0.194 nm)大于Sn的原子半径(0.141 nm)，当Ca含量增加时，由于Ca在α－Mg中的固溶度比Sn在α－Mg中的固溶度低，所以大量的Ca在凝固过程中会在固－液界面上富集，从而影响了Sn与Mg的反应，使Ca优先与Mg在相界处形成Mg2Ca相.但过多的Ca也抑制了组织中Mg2Si和Mg2Sn相的形成.对于铸态Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金，当w［Sr］为2%时，由于基体内析出的MgSn(Sr，Ca)复合相消耗Sn元素量的增加，从而造成了相界上析出的Mg2Sn相含量明显减少.同时组织中的Mg2Si相得到显著细化，这是由于Sr在Mg中的溶解度有限，能富集在液－固界面前沿，提高合金凝固过程中的动力学过冷度达到细化组织的目的［16］.

表1 铸态Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的EDS分析结果(摩尔分数)Table 1 EDS results of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys(mole fraction)%

表2为铸态合金在室温下的力学性能.可以看出，对于Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)铸态合金，当w［Si］由1%提高到2%后，合金的抗拉强度、屈服强度均有所提高;这是由于组织中Mg2Si相含量有所增加，而这种细小的Mg2Si相能够阻碍晶界滑移和位错运动，从而提高了合金的强度.对于铸态Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)合金，w［Ca］由0.5%增加到2%后，合金的性能显著下降，这是由于组织中的粗大针状CaMgSn相会对基体产生割裂作用，同时使合金塑性变形不均匀，产生应力集中，成为裂纹源而导致合金性能下降.对于Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金，w［Sr］由 0.5% 提高到2%后，合金的性能有所提高的原因有两个方面，一是进一步细化后的Mg2Si相能有效地阻碍晶界滑移，二是基体内弥散析出的颗粒状MgSn(Sr，Ca)相会产生弥散强化作用.但是，Sr的含量不能过高，对于Mg－5Sn合金，当 w［Sr］超过2.14%后，性能将会下降［5］.

表2 铸态Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金室温下的力学性能Table 2 Mechanical properties of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys at the room temperature

图6为铸态Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金在室温下拉伸试样的断口形貌.图6(a)和(b)为Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金断口，断口表面存在一定数量的解理小刻面，局部区域也观察到一些撕裂脊，具有解理和准解理断裂的混合特征.图6(c)是 Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金断口，断口表面存在2个面积较大的解理面(图4.6(c)箭头‘A’所示)，为解理断裂.图6(d)为Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金断口形貌，观察到大量的撕裂脊，解理面显著减小，并伴随有一定数量的韧窝出现，为混合断口形貌.

3 结论

(1)在Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金中，条状与块状Mg2Sn、Mg2Si相分布在α－Mg相界上，颗粒状和针状CaMgSn相分布于α－Mg基体内.w［Si］由1%提高到2%会促进相界上Mg2Si相形成.

图6 铸态Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的拉伸断口形貌Fig.6 The tensile fracture of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys

(2)Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金组织由相界上层片状Mg2Ca相和基体上针状CaMgSn相所组成，与Mg－5Sn－1Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Ca］提高到 2%后会促进 Mg2Ca相和CaMgSn相形成，但同时抑制了Mg2Sn、Mg2Si相的形成，从而导致合金性能下降.

(3)Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金与 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Sr］由0.5%提高到2%后，α－Mg相界上Mg2Sn含量显著减少，Mg2Si相得到进一步细化，同时基体内弥散析出了大量颗粒状MgSn(Sr，Ca)相，从而进一步提高了合金的性能.

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