QM201型数字原子荧光测汞仪的最佳实验条件探讨★

梁桂莲，张力，钱建平，陈磊

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林理工大学地球科学学院，广西 桂林 541004)）

0 引言

我国国家标准对地表水环境质量标准（GB 3838-2002）的Ⅰ类水标准将汞含量定为0.05 μg/L。在通常情况下，地表水中汞的含量一般小于0.1 μg/L，难以测定。在我国，对水体中汞含量的测定方法主要有：冷原子吸收分光光度法[1]、双硫腙分光光度法[2]、冷原子吸收法、冷原子荧光法[3]和电感耦合等离子体发射光谱法[4]等，而目前冷原子荧光法因其操作简便、快捷，干扰少，灵敏度高，检出限低等优点而得到广泛的应用。

大型科研院所及高校实验中心常用的大型测汞仪器有：1）PE-Aanalyst 700型原子吸收光谱仪（AS-90自动进样器和FIAS-100型流动注射分析系统，美国PE公司）[5]；2）LUMEX测汞仪（RA-915+塞曼效应汞分析仪和配套PYRO-915热解装置，俄罗斯）[6]；3）MILESTONE DMA-80型直接测汞仪[7]等。这些仪器对固、液、气体中的痕量汞的测定值具有较高的可靠性，且灵敏度高，检测下限低；但常因其价格昂贵，样品测试费用高，占地面积大，操作繁琐且维修不便等不足，在一般的环境监测站、卫生防疫站及食品测试中心的实际运用中难以推广。本文研究的QM201型原子荧光测汞仪亦能检测不同液体试样中的痕量汞，同时也能对经过前处理的固体及气体试样中的痕量汞进行测定，如头发、肉类、谷类、原油、土壤和大气等。该仪器可广泛地用于环境监测、卫生防疫、食品检验、冶金地质、科学研究及厂矿企业等各个部门测定各种样品中的微量汞。与相同监测效果的贵重、大型仪器相比较，此仪器价格便宜，操作简便、快捷，体积小，适于资金不足的环保监测站与小型实验室使用，便于推广。但在实际的测试中，由于各种因素的影响，空白值偏大，工作曲线相关系数差，所以对仪器的熟练操作和最佳实验条件的选择至关重要。本文通过正交实验，确定了仪器的最佳运行条件并对实际样品的汞含量进行了测定，这对实验测试中仪器条件的选择及具体的操作具有积极的意义。

1 实验设备及试剂

1.1 实验仪器

实验所用的仪器为QM201型数字原子荧光测汞仪（苏州市青安仪器有限公司制造），是测定痕量汞的专用仪器。其特点为易操作、灵敏度高、采用半自动的蠕动泵进样系统和外挂式反应瓶，以高纯（99.99%）氩气为载气和屏蔽气。

1.2 仪器原理

在汞蒸气发生器中，样品溶液中的汞离子（Hg2+）与过量的还原剂SnCl2发生以下反应：

产生原子态汞，并从液相挥发到气相中形成汞蒸气；载气将此汞蒸气载入荧光池，在低压汞灯（GP2Hg）253.7锐线光源的照射激发下产生荧光；此荧光经聚光镜会聚在光电倍增管的阴极上而被转换为电信号；该信号经放大后显示测量结果。在一定的条件下，荧光强度与汞原子浓度呈正比关系。公式表示为：

其中，IF——荧光强度；

k——常数；

C——试样溶液的汞浓度。

因此，测出的荧光强度即可确定被测样品中汞的浓度。

1.3 实验试剂

痕量汞的测定，对实验用水和试剂均有较高的要求，为降低试验空白，在配制试剂时需进行必要的处理。

a）盐酸，硝酸，硫酸（均用优级纯），30%H2O2。

b）10%氯化亚锡：秤取100 g优级纯的氯化亚锡于500 mL烧杯中，加入200 mL优级纯的浓盐酸，微热助溶，待完全溶解后用超纯水定容到 1 000 mL。以2.5 L/min的流速通氮气约 30 min，以曝气除微量汞，置于冰箱内保存待用。

c）固定液：秤取0.5 g重铬酸钾，用超纯水溶解，加入50 mL优级纯的浓硝酸，用水定容到1 000 mL。

d）汞标准工作液：秤取0.135 4 g氯化汞，溶于固定液并定容至1 000 mL。此溶液浓度为100 mg/L，为汞标准储备液。使用前吸取5 mL汞标准储备液，移入50 mL容量瓶中，用固定液稀释至标线，此溶液浓度为10 mg/L。类此逐级稀释到浓度为50 μg/L时配制工作曲线。

e）0.1 mol/L溴酸钾—溴化钾溶液（简称溴化剂）：秤取2.784 g溴酸钾（优级纯），用水溶解，加入10 g溴化钾并用水稀释至1 000 mL。根据巯基棉对痕量汞具有定量吸附的特性，定容后采用巯基棉富集（选用10 mL/min的速度富集汞）去除试剂中痕量汞并置棕色细口瓶中保存[8]。

f）50 g/L盐酸羟胺：秤取5.0 g盐酸羟胺（分析纯），用水溶解，稀释至100 mL，并用巯基棉富集去除微量汞。

因汞容易挥发且极易吸附在玻璃器壁上，使测定值和空白值偏高。所以，对实验中所用的玻璃器皿（移液管、烧杯、量筒、试剂瓶、比色管和容量瓶等）均用（1+1）硝酸溶液充分浸泡24 h，实验时用去离子水冲洗干净即可，所有的玻璃器皿专项专用，避免交叉污染。

2 样品消解及测定方法

本实验对水样中汞的测定采用硫酸—溴化剂消解，盐酸羟胺还原法；对土壤和植物样品均采用上海新仪环保科技有限公司制造的MDS-2003F型压力自控密闭微波溶样系统进行消解，所有经过前处理的样品均用QM201型原子荧光测汞仪进行测定，具体的操作如下所述。

2.1 水样消解

将水样置于50 mL具塞比色管中，定容，加入2.5 mL优级纯的浓H2SO4及2.5 mL经巯基棉富集除汞后的溴化剂处理水样，摇匀，静置，消解一段时间后用经巯基棉富集除汞的盐酸羟胺溶液还原过剩的溴，待测。研究表明[9]，不同的消解时间和显色温度对实验结果有较大的影响，较高或较低的温度均会产生较大的误差，控制实验室内的环境温度在25℃左右消解20～30 min是较理想的实验条件。

2.2 水样加标回收实验

在50 mL具塞比色管中加入超纯水并定容至刻度线，吸取100 μg/L的汞标准使用液0.50 mL加入其中，摇匀，加入2.5 mL浓H2SO4及2.5 mL经巯基棉富集除汞后的溴化剂，按上述水样测定的同样步骤进行还原与测定。

2.3 土壤消解

秤取0.300 0 g土壤样品于聚四氟乙烯样品杯中，加入3 mL浓HNO3，在设定温度为65℃的加热器上预热30 min，然后逐滴加入2 mL浓H2SO4，放置10 min后，装入消解罐，置于微波消解仪中，在最佳的工作条件下消解（表1），待测。

表1 土样微波消解的最佳工作条件

2.4 植物消解

秤取0.500 0 g植物样于聚四氟乙烯样品杯中，加入5 mL浓HNO3，在设定温度为65℃的加热器上预热30 min，然后逐滴加入2 mL 30%H2O2，放置10 min后，装入消解罐，置于微波消解仪中，在最佳的工作条件下进行消解（表2），待测。

表2 植物微波消解的最佳工作条件

每分析一批样品，均同时完全按照样品的处理与测定方法进行空白测定，以修正测量结果，消除测试过程中由环境、试剂因素所产生的误差，保障实验方法和所用试剂的可靠性。

3 正交实验

应用原子荧光法测汞时，为保证汞原子在激发区有足够的密度和停留时间，载气和屏蔽气流量要适当，过大或过小都会使灵敏度降低；光电倍增管的负高压对仪器的灵敏度和稳定性有很大的影响；同时，还原液的用量可直接影响实验空白值及样品测定值的大小。因此，有必要通过正交实验以确定各因素对样品测定值可靠程度影响的主次关系，并通过级差分析法确定出仪器最佳的运行条件。

选取负高压、载气、屏蔽气和还原液用量4项为研究因素，各取3个水平。实验设计及分析结果分别见表3和表4。

由表3和表4的实验结果可见，依据各指标不同的水平平均值来确定各因素的优化水平组合依次为 ： 1）回 收 率 ： A1B1C2D2； 2）相 关 系 数 ：A1B3C2D2；3）检测下限：A1B2C2D1。以上3指标单独分析出的优化条件不一致，必须根据因素的影响主次，综合考虑以确定最佳的实验条件。

表3 实验因素水平

对于因素A，由于A1对各评价指标的影响因素均排第一，所以取A1；而因素B，其对相关系数的影响排在第二位，对回收率和检测下限的影响分别为第三和第四，为次要因素，所以取B3。同理可分析C取C2，D取D2。可得最优的组合为：A1B3C2D2，即当负压=400 V，载气=0.4 L/min，屏蔽气=0.6 L/min，还原液用量=2.0 mL时为仪器最佳的实验条件。

表4 正交实验结果分析

4 样品分析及结果讨论

4.1 样品实测结果

4.1.1 水样测定结果

为确定上述正交实验所得仪器的最佳运行条件是否可靠，进行如下实验加以验证。在上述最佳的实验条件下汞标准曲线的测定结果如图1所示：

图1 汞标准工作曲线

由图1可知，R2=0.999 4，a=43.178，b=7.291 2。

因R2≥0.999，符合质控要求，所以该标准曲线是可靠的。对某水样的汞含量进行测定，同时带中环标样（GSB 07-1274-2000，102905）进行质控，分析结果见表5、6和7。

表5 仪器检测限及空白加标回收率

表6 在最佳的实验条件下中环标样的实测数据表

表7 在最佳的实验条件下水样的实测数据表

由上述实验结果可知，仪器的检测限、水样和中环标样的7个测定值的标准偏差、变异系数及回收率分别达到了荧光类测汞仪的计量性能要求（JJG 548-2004测汞仪 检定规程）和水污染物排放总量监测技术规范（HJ/T 92-2002）的质量控制要求。说明在上述实验条件下，QM201型原子荧光测汞仪对水样的所测数值的结果可靠。

4.1.2 土壤和植物测定结果

为了检验该仪器对经过前处理的固体样品测定结果的可靠性，作者选用了国家标准物质即土壤（GBW-07405，GSS-5）和 植 物（GBW-10015，GSB-6）进行其中汞含量的测定，结果见表8。

表8 土壤和植物标样测定结果

由表8可知，该型号测汞仪对土壤和植物标样汞含量测定的相对标准偏差分别为4.08%和6.61%，均符合质控要求。

4.2 两种仪器检测结果的比较

采集8个地下水样品，用巯基棉富集处理后，采用美国PE-Aanalyst 700型原子吸收光谱仪和QM201型原子荧光测汞仪同时对样品中的汞含量进行检测，分析结果见表9。

由表9的比较结果可知，QM201型原子荧光测汞仪对水样中汞含量的测试结果与PE-A Analyst 700型原子吸收光谱仪的检测结果基本一致，前者相对后者的相对偏差在0%～7.936%的范围内，说明原子荧光测汞仪在一定的程度上可以代替大型贵重仪器对环境样品中的痕量汞进行测定，这对于一些经费紧张的基层监测机构，开展对环境样品中痕量汞的常规监测工作具有现实意义；同时也证实本实验所确定的最佳实验条件是可信的。

表9 不同的仪器汞测定结果对比表

5 结束语

对水样中微量汞的测定，冷原子荧光法是目前应用较广的方法之一。通过上述正交实验及实际水样，土壤和植物标样的测试分析结果可得：

1）实验所用QM201型原子荧光测汞仪的最佳运行条件为：负压=400 V，载气=0.4 L/min，屏蔽气=0.6 L/min，还原液用量=2.0 mL；

2）在仪器最佳运行条件下对水样的7个测定值的标准偏差、变异系数、回收率及中环标样的相对标准偏差均达到质量控制要求；

3）最佳实验条件下，QM201型原子荧光测汞仪的测定结果可靠，检测限为0.04 μg/L，小于国家标准对地表水环境质量标准（GB 3838-2002）的Ⅰ类水标准 0.05 μg/L；

4）该型号测汞仪适用于水样汞含量测定的同时也可用于经过前处理的土壤、植物样品中汞含量的测定；

5）原子荧光测汞仪在一定程度上可以代替大型贵重仪器对汞含量进行测定，这对某些日常及科研工作的正常开展具有积极的意义，且易以推广。

[1]GB 7468-1987，水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 [S].

[2]GB 7469-1987，水质 总汞的测定 高锰酸钾—过硫酸钾消解法 双硫腙分光光度法 [S].

[3]齐文启，孙宗光，汪志国，等.水中汞监测存在的问题与解决办法 [J].环境监测管理与技术，2001，13（4）:25-30

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