碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的研究进展

焦迎春，沈同德，梁 沁，章 轶

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京210009；2.南京工业大学高技术研究院，江苏 南京210009）

0 前言

CNTs是1991年被日本学者Iijima［1］在高分辨透射电子显微镜下发现的。其独特的结构、优异的性能和潜在的应用价值，引起了科学家们极大的兴趣。德国Kulzer公司率先制备出的PMMA粉末和甲基丙烯酸甲酯单体（MMA），俗称有机玻璃（亚克力），是一种高透明无定型的热塑性塑料［2］。继而在1994年，Ajayan等［3］首次用CNTs制备了聚合物／CNTs复合材料。其研究表明，CNTs的加入可以提高PMMA的力学性能、电学性能和热学性能。纳米复合材料从诞生开始，就因诱人的商业前景而被美国材料学会誉为“21世纪最有前途的材料”。在物理学、化学、材料学、生物学、光学及电子学等诸多领域有着广泛的应用前景。近年来全世界科研工作者都在积极挖掘这些纳米填充材料的无限潜能，研究的活跃度可以图1中列出的近期内发表的研究论文以及专利文献略见端倪。纳米复合材料已成为多学科交叉的最活跃的研究领域之一［4-5］。

本文结合国内外CNTs的研究成果，介绍了PMMA／CNTs复合材料的制备方法，以及增强型、耐热型、抗静电型PMMA／CNTs复合材料的性能。

1 CNTs的结构与性能

1.1 CNTs的结构

图1 有关CNTs和聚合物／CNTs复合材料的已发表文章和专利的数量Fig.1 Number of published articles and patents about CNTs and polymer／CNTs composite

图2 CNTs的结构图Fig .2SchematicsofCNTs

理想CNTs是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一般可以从1层到上百层，含有1层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管（SWCNTs），多于1层的则称为多壁碳纳米管（MWCNTs），结构如图2所示［6］。SWCNTs的直径一般为1～6nm，最小直径大约为0.5nm，当直径大于6nm以后特别不稳定，会发生塌陷，其长度则可达几百纳米到几微米。MWCNTs的层间距约为0.34nm，直径在几纳米到几十纳米之间，长度一般在微米级，最长的可达数毫米［7］。由于CNTs具有较大的长径比，因此可以看作是准一维纳米材料。

1.2 CNTs的性能

1.2.1 力学性能

CNTs的C＝C共价键是自然界中很稳定的化学键，理论计算和实验表明，CNTs具有极高的强度和极大的韧性。理论计算和试验结果表明，CNTs弹性模量可达1TPa，约为钢的5倍，弹性应变约5%，最高可达12%［8］，约为钢的60倍，密度仅为钢的1／6～1／7［9］。

1.2.2 电学性能

CNTs的电学性能受到管的直径、卷绕的螺旋结构等因素的影响而有规则地变化。因CNTs的结构参数不同，其电学性能可以是金属性的或半导体性的。这取决于其管径和管壁的螺旋角。CNTs具有独特的电学性质，可以用来作场效应三极管［10］、场发射电子源［11］以及分子导线、分子开关，扫描隧道显微镜（STM）的针尖［12］等，而且CNTs很有可能成为21世纪纳米电子器件的主流材料。Heer等［13］用CNTs制成了电子枪，发现其具有较低的工作电压和较大的发射电流，适用于制造大平面显示器。Matsumoto等［14］在直径为20～30mm的硅尖端催化生长SWCNTs并用于场发射研究，场发射实验结果表明，SWCNTs场射极的发射阈值比传统硅发射极低数十倍。

1.2.3 导热性能

CNTs和石墨、金刚石一样，都是良好的热导体。具有石墨优良的本质特性，如耐热、耐腐蚀、传热和导电性好、高温强度高、有自润滑性和生体相容性等一系列综合性能。据估算，长度大于10nm的CNTs，其热导率大于2800W／m·K，几乎和金刚石具有同样的导热能力，理论预测表明，室温下甚至可达6000W／m·K［15］。Berber等［16］研究表明，CNTs具有优异的导热性能，是已知最好的导热材料之一。CNTs优异的导热性能将使其成为今后计算机芯片的导热板，也将可能用于发动机、火箭等各种高温部件的散热部件。

2 CNTs的改性与原理

制备性能优良的PMMA／CNTs复合材料，关键是提高CNTs在聚合物基体中的分散程度，并使CNTs表面具有较高的化学活性，确保CNTs与聚合物基体间有良好的黏结力，在形成复合材料后能顺利地将载荷转移到CNTs上，使CNTs起到增强、增韧的作用。对CNTs进行表面改性处理能够有效实现上述目标。目前用于CNTs表面改性的方法主要有聚合物包覆、高能改性和化学处理。

常用的聚合物包覆改性剂一般为高分子型，如高分子表面活性剂或聚合物。CNTs表面吸附一层高分子后，不仅减弱了CNTs之间的范德华力，而且产生了一种新的斥力——空间位阻斥力，使得吸附了高分子的CNTs很难再发生团聚。Star等［17］将高分子包覆在SWCNTs表面，用以破坏引起SWCNTs聚集成束状结构的范德华力，成功地制备了取代的聚间亚苯基乙烯（PmPV）／SWCNTs复合材料。对CNTs包覆改性还可以使聚合物单体吸附在其表面，然后再引发单体聚合，形成聚合物／CNTs复合材料。

高能改性法是利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对CNTs进行表面改性。Chen等［18］利用乙醛等离子体在CNTs表面上引入官能团，并成功地把多糖链固定到等离子活化过的CNTs表面上。该方法可视为一种对CNTs改性的有效途径。

化学处理法可以在CNTs上接枝不同的功能基，是诸多改性方法中较为有效及常用的方法。一般先用浓盐酸超声10min以溶解载体和金属催化剂颗粒，得到纯化的CNTs；然后用混合酸（浓 H2SO4／浓 HNO3的体积比为3∶1）在50℃恒温水浴氧化6～8h，即可在CNTs表面引入足够的羟基和羧基等活性官能团。但此方法也会破坏CNTs的结构，影响其理化性能，所以在用混合酸氧化时要注意控制氧化时间［19］。

3 PMMA／CNTs复合材料的制备

3.1 原位复合法

原位聚合是一种制备纳米复合材料的有效途径，其具体做法为：首先将CNTs均匀分散在聚合物单体或预聚体中，然后在一定条件下引发单体原位聚合生成有机聚合物，形成分散着CNTs的复合材料。该法可在水相或油相中进行，单体可以进行自由基聚合，也可进行缩聚反应。由于聚合物单体分子小，黏度低，表面有效改性后的CNTs容易均匀分散，从而保证了体系的均匀性和各项性能。

贾士强等［20］采用原位聚合方法制备了PMMA／定向CNTs复合材料。范羽等［21］用原位聚合的方法，分别在本体及超临界CO2介质中将PMMA接枝到MWCNTs表面。贾韦韬等［22］将PMMA在MWCNTs表面原位聚合。朱立超等［23］采用原位复合法制备PMMA／CNTs复合材料，CNTs均匀分散在PMMA中。

3.2 熔融共混复合法

熔融共混复合法即将CNTs机械分散在聚合物熔体中制备聚合物／CNTs复合材料，其主要是利用熔体的剪切力打开CNTs的聚集并避免其再团聚，从而使CNTs均匀分散在聚合物基体中。然后通过模压成型、挤出成型、注射成型等方法得到复合材料。此方法中CNTs的分布有时会很不均匀，且易于发生团聚，降低复合材料的性能。对CNTs进行表面改性是克服上述缺陷的有效办法之一。总之，熔融共混复合方法操作简单，成本低，非常适合于工业化生产，使用的共混设备包括单、双螺杆挤出机、转矩流变仪，平板硫化机等可以提供高温剪切加工的设备［24］。

Jin等［25］利用小型熔体混炼器在200℃，120r／min下混和20min制备了PMMA／CNTs复合材料，形成的混合样品在210℃和8～9MPa下压成PMMA／CNTs复合材料薄片。Wang［26］先采用酸氧化CNTs，再把酸化的CNTs、聚环氧乙烷（PEO-NH2）和PMMA放入混合模具里，在200℃下混合0.5h，再把混合物在200℃和0.1MPa下挤压一定时间，再在该温度下增加压力，赶走样品中的气泡，如此循环3次，得到PMMA／CNTs样品。

3.3 溶液共混复合法

溶液共混法是目前制备聚合物／CNTs复合材料的一种主要方法，这种方法一般是用超声波将CNTs分散在要改性的聚合物的良溶剂中，溶剂可以是甲苯、环己烷、乙醇、氯仿等，再将聚合物溶入其中，而后加工成型将溶剂清除从而制得复合材料。这种方法利用CNTs上的官能团和有机相的亲合力或空间位阻效应来达到与有机相良好的相容性，方法简单易行，搅拌可以是磁力搅拌、剪切混合、回流及超声波分散。由于此法需要蒸发大量的溶剂，残留在体系中的溶剂会使复合材料的玻璃化转变温度降低，力学性能受损。所以对于大批量生产来说，这种方法不太实用［27］。

Kaushal等［28］将 α-糜蛋白 酶 （CT）、SWCNTs和PMMA混合在一起通过溶剂蒸发法制得具有生物催化作用的材料；Cooper等［29］首先将CNTs和PMMA微球分散在乙醇中，挥发乙醇后，CNTs均匀黏附在PMMA微球表面，球磨后在挤出机上混合，得到CNTs均匀分散的复合材料；潘玮等［30］采用超声波辅助溶液共混的方式制备PMMA／MWCNTs复合材料。柴红梅等［31］将PMMA、聚乙酸乙烯酯（PVAc）和 CNTs在四氢呋喃中混合，通过超声分散及溶液浇铸工艺制备了 PMMA／PVAc／CNTs 复 合 膜。Haggenmueller［32］把SWCNTs分散在以二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂的PMMA基体中，超声振荡3h后干燥成薄膜，再把薄膜压碎，加热熔化制得薄膜，然后再压碎、熔化，如此反复制备PMMA／SWCNTs复合材料。

3.4 其他特殊方法

王小飞等［33］以聚酰胺6（PA6）为载体，结合同轴共纺技术将MWCNTs均匀包覆在PA6／PMMA体系的芯层中，再利用热压成型技术将壳层PMMA熔融，从而制备出PA6／MWCNTs均匀分散的纳米纤维增强透光复合材料。

王国建等［34］通过原子转移自由基聚合法合成了含溴端基的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-Br）、含溴端基的聚丙烯酸正丁酯（PBA-Br）和含溴端基的聚甲基丙烯酸甲脂和聚丙烯酸正丁酯的复合体（PMMA-b-PBA-Br）3种聚合物，采用叠氮法分别用其修饰SWCNTs，并用经聚合物修饰的SWCNTs制备了聚氯乙烯（PVC）／SWCNTs纳米复合材料。

戴剑锋等［35］采用反复机械拉伸法制备了SWCNTs均匀分散且定向排列的PMMA／SWCNTs复合材料，将半干状态的PMMA／SWCNTs复合体沿同一方向反复拉伸100次，每次的拉伸比为50，每次拉伸以后，将聚合物沿拉伸的方向反复重叠。

王平华等［36］采用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）活性聚合反应在CNTs表面接枝PMMA（二硫代酯化合物作RAFT试剂），并制备了PA6／CNTs纳米复合材料。

Clayton等［37］分别用加热、紫外线辐射和电子束辐射本体聚合法制备了PMMA／SWCNTs复合材料。

4 PMMA／CNTs的应用研究

4.1 力学性能

CNTs具有极高的强度和理想的弹性，弹性模量在1TPa［38］左右，以色列和美国的材料学家发现，CNTs的强度约比其他纤维的强度高200倍，可以经受约105MPa的压力而不破裂，这一结果比类似的纤维高2个数量级。因此CNTs是复合材料的理想增强剂［39］。表1表明CNTs的加入大幅提高了材料的强度和模量［40］。

表1 力学性能增强的PMMA／CNTs复合材料Tab.1 Enhanced mechanical properties of PMMA／CNTs composites

孙玉凤等［41］对原位聚合制备PMMA／MWCNTs复合材料的动力学进行了研究。结果表明，CNTs和负载预处理均明显推迟凝胶效应阶段的到来，但对从凝胶效应阶段到玻璃化效应阶段的临界转化率几乎没有影响；引入CNTs使表观反应速率常数变小，使聚合过程较本体聚合变慢，尤其是凝胶效应阶段；超声波有利于传质传热，使初级阶段聚合速度加快，同时使聚合体系黏度上升更快，导致更早地进入凝胶效应阶段。

Haggenmueller等将制备的PMMA／SWCNTs复合材料通过熔融纺丝方法得到了CNTs取向很好的复合纤维，具有较好的力学性能，在制备复合材料过程中，少量CNTs的加入可使得PMMA／SWCNTs复合材料的玻璃化转变温度降低，同时冲击强度大幅提高。当SWCNTs用量为1.0%时，复合材料的冲击强度提高了81.2%。

贾志杰等［42］利用原位复合的方法制备了PMMA／CNTs复合材料，结果表明，当CNTs用量为8%时，PMMA／CNTs复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度及硬度都得到了显著提高。

RusseIle［43］研究了 PMMA／MWCNTs复合材料中MWCNTs的取向、长度、分布以及结构。研究发现，当MWCNTs在PMMA中的含量在0.1%～10%之间时，MWCNTs的分散效果较好（其中含量越少，分散效果越好）。MWCNTs在基体中的取向是复合材料获得良好增韧效果的关键，在MWCNTs含量为10%时，模量和屈服强度分别增加了38%和25%。

陈苗苗等［44］制备出 MWCNTs均匀分散的PMMA／MWCNTs复合材料，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率较理论值有显著提高，弯曲强度与理论值相比无明显差异。

4.2 电学性能

对于PMMA本身而言，其具有良好的介电和电绝缘性能，CNTs本身固有的高电导率使其成为制备导电聚合物复合材料的合理选择［45］。同时CNTs与有机物的相容性优于金属，所得复合材料质量更轻且性能更加稳定，特别是长径比高达1000的CNTs可以极大地降低复合材料的渗滤阈值。这是其他填料无法达到的。表2表明将少量的CNTs掺入到聚合物中，使聚合物／CNTs的电导率提高了8个数量级，用较小的电流密度可使之发出萤光［46］。

表2 电学性能增强的聚合物／CNTs复合材料Tab.2 Enhanced electrical properties of polymer／CNTs composites

范凌云［47］利用十八醇处理后的CNTs制备了PMMA／CNTs复合材料，CNTs管间分散较好，没有出现堆积情况，粉体间基本呈单根相互缠绕纠结，形成了较好的导电空间网络，增强了导电性。

徐化明等［48］通过原位聚合法制得PMMA／定向CNTs复合材料，实验表明，定向CNTs加入后，复合材料的电导率大幅提高，表现较强的各向异性，随着温度的升高，纵向和横向的电导率都提高，各向异性增强。

Park等［49］分别通过本体聚合法及悬浮液聚合法制备了PMMA／MWCNTs复合材料。绝缘PMMA的电导率约为10-13S／cm。随着MWCNTs用量的增加，PMMA／MWCNTs复合材料电导率急剧增加。当MWCNTs用量分别为1%、5%和10%时，对应的PMMA／MWCNTs复合材料电导率分别为3.192×10-4、2.163×10-2、1.693×10-1S／cm。

4.3 导热性能

CNTs不但具有优异的力学性能和电性能，而且还具有良好的耐高温性能，并且本身又是一种良好的热导体。所以，将其用在聚合物中，可以提高聚合物材料的耐热性。PMMA是一类重要的热塑性聚合物，对其改性的研究也较多。

Hone等［50］发现CNTs是目前世界上最好的导热材料。CNTs依靠超声波传递热能，其传递速度可达到104m／s。所以将CNTs和高聚物复合，便可以大幅增强高聚物的导热性。

徐化明等［48］采用MMA和定向CNTs作为原料进行原位聚合，加入CNTs使复合材料的热稳定性有了大幅度的提高。在氮气和空气气氛下，复合材料的热分解温度比基体材料分别提高了100℃和60℃。定向CNTs的加入使得PMMA／CNTs复合材料的热导率达到3.0W／m·K，与基体PMMA相比提高了将近13倍。咎其原因，是由于CNTs本身拥有良好的导热性能，且复合材料中CNTs定向分布，可以充分发挥CNTs的导热优势，从而提高了复合材料的导热性能。

曾尤等［51］采用原位聚合制备 PMMA／石墨化CNTs复合材料。发现PMMA／石墨化CNTs复合材料具有较好的导热和导电性能，其渗滤阈值约为0.8%，当CNTs含量为3%时，复合材料的热导率提高193%。

5 结语

本文回顾了PMMA／CNTs复合材料的研究进展，但由于专利所有权的问题，很难得到专利文献的全文信息，因此本文没有包含专利文献。以下几点问题对聚合物／CNTs复合材料而言是显而易见的。

（1）CNTs表面有机化处理，进而解决其在基体中的聚集和分散问题，但CNTs要作为增强材料必须要与聚合物骨架进行良好的粘接。聚合树脂要强有力地粘于管上，这样才能使负载转移到管上，而不发生表面滑动。如果结合力弱，可用化学方法在管上引入“缺陷”或官能团，使之能与聚合物很好地结合，复合材料才能显示好的综合功能；

（2）对CNTs的生长机理还不十分清楚，难以精确控制所需产物的结构和形态，这将会给研究聚合物／CNTs复合材料的结构形态、理论、应用等带来一定困难。因为只有阐明CNTs的生长机理，才可能在制备过程中根据具体的应用对CNTs的结构和形态进行设计，并按需要选择合适的条件合成具有特定结构、形态和性能的CNTs；

（3）CNTs还没有大规模化工业生产，其主要的制约因素是生产成本，因此，今后一方面要继续探索行之有效的制备工艺以降低CNTs的生产成本；另一方面针对不同的高聚物特性，探索CNTs与不同高聚物的复合技术，以期达到规模生产；

（4）虽然聚合物／CNTs复合材料的研究工作已经取得了很大的进步和成就，但很多文献报道的性能提高幅度不是很大，甚至牺牲了其他功能，极大地阻碍了聚合物／CNTs复合材料的应用发展。关于实际应用的文章基本没有，所以应加大这方面的开发。

PMMA与CNTs复合拓展了PMMA的应用范围，具有很高的研究价值。随着纳米科技的发展和材料科研工作者的深入研究，在制备该复合材料过程中，提高CNTs在PMMA中的分散性和CNTs与复合材料界面之间的作用非常重要。为适应新时代对材料性质和功能的要求，PMMA／CNTs复合材料的制备、表征及应用方面尚待进一步完善和发展，质轻、高强、高刚的CNTs在PMMA中的应用也将会受到越来越广泛的关注，相信PMMA／CNTs复合材料将会开辟出材料领域的一片新天地。

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