聚四氢呋喃的合成机制与表征研究

游利锋

(河南工程学院 计算机科学与工程系，河南 郑州 451191)

聚四氢呋喃(PTHF)是一种生产高性能聚氨酯纤维、嵌段聚氨酯、聚醚酯弹性体、聚醚酰胺、热塑性聚亚胺酯及浇注弹性体等的重要原料，被广泛应用于纺织、管材、化工、汽车、医疗及军工等领域[1].在我国,PTHF主要应用于合成聚氨酯弹性纤维(氨纶纤维)，用其制成的纤维具有较高的伸长率及弹性，是各种纤维中的佳品，因而备受关注[2].前人对四氢呋喃聚合反应催化剂的开发及聚合工艺的研究较多，对聚合反应机理及产物分析等则研究较少.

以12-磷钨酸(含结晶水)为催化剂、环氧氯丙烷(ECH)为促进剂、水为分子量调节剂对四氢呋喃进行开环聚合，得到了产物聚四氢呋喃.在前期聚合工艺研究的基础上，研究了聚合反应机制，通过红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)及扫描电镜(SEM)等方法对聚合产物进行了表征，并与国外进口的样品进行了对比.

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

实验原料：四氢呋喃(THF)、环氧氯丙烷(ECH)、环己烷、吡啶、氢氧化钠等均为分析纯.THF 的纯化见文献[3] , 12-磷钨酸(PW12)的处理见文献[4].

实验仪器：NEXUS-870型红外光谱仪、1100型凝胶渗透色谱仪、290型差示扫描量热仪、851型热重同步差热分析仪、JSM-6390扫描电镜.

1.2 聚四氢呋喃的合成

在装有温度计和电动搅拌器的三口烧瓶中依次加入50 mL精制的THF及处理过的PW12，在冰水浴中冷却至0～5 ℃，依次滴加适量的水与ECH，搅拌反应一定时间后，加入0.5 mol/L的氢氧化钠水溶液终止反应.然后，加热蒸出未反应的THF，当温度升至95 ℃时，停止蒸馏.冷却，用环己烷溶解粗产物，在分液漏斗中分去水层，用温水充分洗涤有机层至pH=7和无色为止.除去无机层，先常压蒸馏回收环己烷，再减压蒸馏除去微量的水分和易挥发性物质，最后产物在120 ℃烘干4 h，得最终产物.

1.3 聚合产物的测试

1.3.1 红外光谱测试

采用美国Nicolet公司生产的Nexus870-FTIR傅立叶变换红外光谱仪对试样进行测试.

1.3.2 凝胶渗透色谱测试

采用美国Agilent1100型液相凝胶色谱仪测定试样的各种分子量及分子量分布，以四氢呋喃为溶剂、聚苯乙烯为标样，样品的质量浓度为1.000 g/L，流速为1.000 mL/min，柱温为23 ℃.

1.3.3 差示扫描量热分析

采用美国TA公司290型差示扫描量热仪对试样进行测试，升温加热速率为5～10 ℃/min，扫描范围为20～120 ℃.

1.3.4 热重分析

采用TGA/SDTA851型热重同步差热分析仪对试样进行测试，升温速率为10 ℃/min，扫描温度范围为20～500 ℃.

1.3.5 扫描电镜分析

采用JSM-6390型扫描电镜对试样进行测试.

2 聚合反应机制分析

2.1 链引发反应机制

聚四氢呋喃是由四氢呋喃开环聚合而得，据文献[5]报道，四氢呋喃的分子构象具有C2、Cs等多种对称性，其中Cs构象具有最低能量，较稳定.本研究对以12-磷钨酸(HPA)为催化剂、环氧氯丙烷为促进剂的四氢呋喃开环聚合的链引发反应、链增长反应、链终止反应及副反应的机制进行分析.

链引发反应式：

首先，催化剂磷钨酸(HPA)中的质子与环氧氯丙烷的三元环形成质子化环醚.然后,由四氢呋喃的氧原子进攻环醚中较不稳定的碳原子形成氧鎓离子，此引发机理与Lewis酸-环氧氯丙烷的引发机制(形成两性离子)不同.此引发反应仅削弱了四氢呋喃C—O键的结合强度，碳氧键没有发生断裂而是生成了氧鎓离子.这是因为,三元环较五元环更易发生开环反应，环氧氯丙烷在引发反应中可有效降低四氢呋喃开环反应的能垒.

2.2 链增长反应机制

链增长反应式：

链增长反应为氧鎓离子与四氢呋喃单体之间的反应.先是四氢呋喃中的氧原子进攻氧鎓离子五元环上a位的碳原子，同时氧鎓离子五元环上的氧原子与a位的碳原子发生断键，形成新的五元环叔氧鎓离子增长物种.上述反应生成的新五元环叔氧鎓离子增长物种，可以继续与四氢呋喃发生链增长反应得到高分子量产物.

四氢呋喃链的增长反应机理为氧鎓离子与四氢呋喃反应生成叔氧鎓离子增长物种，该步反应的实质是四氢呋喃分子中的氧原子按SN2反应机制进攻氧鎓离子a位的碳原子.

2.3 链终止反应机制

链终止反应式：

在此聚合反应中，用水作为链调节剂来控制聚合产物的分子量，水与氧鎓离子之间的反应为水分子中的氧与氧鎓离子a位的C原子发生成键作用，并使氧鎓离子五元环中的C—O键发生断键，开环生成直链聚合物.文献[6]报道四氢呋喃氧鎓离子与水反应的活化能在30 kJ/mol左右，而四氢呋喃链增长反应的活化能在70 kJ/mol左右.四氢呋喃氧鎓离子与水发生的链中止反应和四氢呋喃链增长反应的活化能之差在40 kJ/mol左右，这说明在有水存在的情况下，叔氧鎓离子更容易与水发生反应，所以可以用水作为链调节剂来控制聚四氢呋喃的分子量.

研究聚合反应中水与氧鎓离子的反应机制，不仅可以帮助解释实验中的一些现象，还可以为聚合反应工艺及分子量的控制提供理论依据.

2.4 聚合中的副反应

在聚合过程中，由于阳离子性物种进攻四氢呋喃五元环中的氧原子，使得五元环中O—C之间的键结合强度减弱，五元环中a位的C原子活性有所增强，所以四氢呋喃阳离子聚合反应的副反应较多，反应条件比较苛刻.在此聚合反应中，可能存在两个副反应：一个是长链氧鎓离子发生分子内尾咬、扩环反应；另一个是氧鎓离子通过烷基交换方式向聚合物链进行转移.

2.4.1 分子内尾咬、扩环反应

反应方程式：

这类反应首先是由Foss[7]在1979年发现的，Foss使用CH3OSO2CF3和HOSO2CF3为催化剂，发现有少量的环状齐聚物(从二聚体到九聚体)生成.该步反应的活化能较四氢呋喃链增长反应的活化能高，说明生成此类聚体需要克服较大的能垒，高温有利于其形成，低温反应可控制其发生.

2.4.2 链转移反应

由图5可以看出，当菌粉与奶果混合液1∶1000（质量浓度比）混合发酵时，酸奶凝乳最好，感官评分为86分；而在菌种添加量递减过程中，酸奶品质随之下降；当添加量为菌粉∶混合液=1∶2500时，酸奶凝乳不均匀，香味不明显，口感稀薄，综合品质最差。因而可得，菌粉最佳添加量为1∶1000。

反应方程式：

通常情况下，四氢呋喃的阳离子聚合具有活性聚合反应的特点，然而在很多情况下，还是会发生终止反应.通过烷基交换方式向聚合物链进行转移是一种常见的增长链终止方式，这个反应涉及增长中心(氧鎓离子)和聚合物链的另一氧原子间的烷基交换.

这两个副反应的存在，都会使聚合物分子量的分布变宽，研究它们的反应机制对于合成高性能聚四氢呋喃的研究具有非常重要的意义.

3 聚四氢呋喃的表征

3.1 红外光谱

图1和图2分别为进口样品谱图和聚合产物谱图，由图1可以看出，进口样品在1 110 cm-1处有很强的特征吸收峰为醚键特征峰；3 000 cm-1附近处为亚甲基及次甲基的C-H伸缩振动吸收峰,1 447 cm-1处为变形振动吸收峰；在3 450 cm-1处为端羟值-OH的弱吸收峰.由图2与图1比较可知，聚合物具有各个特征吸收峰的特点，证明通过聚合反应获得了所要的聚合产物.

图1 样品的红外光谱图Fig.1 The IR spectra of sample

图2 聚合物产物的红外光谱图Fig.2 The IR spectra of polymer

3.2 凝胶渗透色谱 (GPC)

GPC是液相色谱的一种，可以快速自动测定聚合物的平均相对分子质量及其分布.它是利用高分子溶液通过填充有多孔性载体(特种凝胶粒)的色谱柱把聚合物分子按尺寸大小进行分离的方法.当被分析的试样随溶剂进入色谱柱后，聚合物分子向载体内孔扩散，随着溶剂淋洗过程的进行，大小不同的分子可得到分离，最大的分子最先被淋洗出，最小的分子最后被淋洗出来.

采用美国Agilent1100型液相凝胶色谱仪测定试样的相对分子质量及相对分子质量分布，以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样，样品质量浓度为1.000 g/L，流速为1.000 mL/min，柱温为23 ℃进行测试.测得样品与聚合产物的相对分子质量及相对分子质量分布图见图3及图4.

测得结果：Mn=2 014 g/mol；Mw=2 696 g/mol；Mz=11 717 g/mol；D=1.34.

图3 样品的GPC色谱图Fig.3 The GPC spectra of sample

图4 聚合产物的GPC色谱图Fig.4 The GPC spectra of polymer

比较GPC色谱图及测试结果可知，聚合产物的平均相对分子质量为2 000左右，且分子量峰底较样品窄(5e4≤1e5)，相对分子质量分布也较窄(1.34<1.50)，但GPC只是一种测定相对分子质量分布的相对方法，其相对分子质量分布宽度不仅与试样本身相关，还与色谱柱有关.GPC还可以得到相对分子质量的各种统计值，如测试结果可获得数均、重均与粘均等各种统计平均相对分子质量值，但它也不是测定相对分子质量的绝对方法，而是一种相对方法，存在一定的误差，溶剂四氢呋喃等的存在会对结果造成一定的偏差.测定时，溶剂与溶质间的作用力会小于溶质与载体间的作用力，使溶质的实际淋出体积大于由排除效应所决定的淋出体积，由于载体对溶质的吸附使得淋出体积较大，结果会出现一定的偏差.

3.3 热稳定性分析

热分析方法是一种研究聚合物的物理参数随温度变化情况的分析方法.

3.3.1 差示扫描量热分析(DSC)

使试样与参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿器测量使两者的温度差保持为零所必需的热量对温度或时间的依赖关系.

采用美国TA公司290型差示扫描量热仪对试样进行测试，升温速率为5～10 ℃/min，扫描范围为20～120 ℃，得到的曲线中出现热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应，结果如图5及图6所示.

图5 样品的DSC曲线Fig.5 The DSC curve of sample

图6 聚合产物的DSC曲线Fig.6 The DSC curve of polymer

由图5及图6可知，样品的DSC曲线在37.86 ℃处存在一尖锐吸热峰，吸收热量为12.55 mW，而聚合产物的DSC曲线在32.6 ℃处有一尖锐吸热峰，吸收热量为24.51 mW且峰形变化稳定，此为熔化吸热引起的变化.除此外，再无其他热效应，表明聚合产物的热稳定性良好.

3.3.2 热重法

热重法(TG)是在程序升温的环境中，测试试样的重量对温度的依赖关系.物质会随温度升高产生相应的变化，如低分子物的挥发、热分解及氧化等，物质的质量和温度变化的关系曲线即为热重曲线.

采用TGA/SDTA851型热重同步差热分析仪对试样进行测试，升温速率为10 ℃/min，图7及图8分别为进口样品和聚合产物的热重分析曲线.

图7 样品的TG曲线Fig.7 The TG curve of sample

图8 聚合产物的TG曲线Fig.8 The TG curve of polymer

随着温度的不断升高，试样的热重分析结果如下：进口样品在160.78 ℃时,失重曲线开始下降并出现转折即开始失重，此失重温度为起始分解温度，质量流失速率为0.2～1 mg/min；在310.75 ℃时转为平台温度，曲线下降终止，此温度即分解终止温度.聚合产物在165.66 ℃时开始分解，其分解速率为0.1～1 mg/min，在340.88 ℃转化为平台温度即分解终止.比较可知，聚合产物较进口样的分解温度高且分解慢，说明聚合物产物具有更好的热稳定性.

3.4 扫描电镜分析

扫描电镜(SEM)是一种多功能电子显微镜，具有分辨率高、制样方便、成像立体感强等优点，目前主要用于研究聚合物的自由表面和断面结构.

采用JSM-6390型扫描电镜进行测试，聚合产物的SEM照片见图9.

图9 聚合产物的SEM照片Fig.9 The SEM photos of polymer

图9为聚合产物的扫描电镜照片，通过观察可发现聚合物表面呈连续分布，排列紧密且分布均匀.这说明产物分子排列紧密、密度高，聚合物体系具有良好的均一性.

4 结论

以低浓度杂多酸为催化剂、环氧氯丙烷为促进剂、水为分子链调节剂对四氢呋喃进行开环聚合，合成了聚四氢呋喃.研究了四氢呋喃开环聚合的反应机制，不仅可以解释实验中的一些现象，还可以为聚合反应工艺及分子量的控制等研究提供理论依据，对于合成高性能聚四氢呋喃也具有非常重要的意义.

通过IR，GPC，DSC，TG及SEM等方法对聚合产物进行了表征，并与国外进口的样品进行了对比，证明聚合产物具有预期的分子结构，产物相对分子质量可控制在2 000左右，相对分子质量分布也较窄，具有良好的热稳定性及均一性.

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