EVOH质子交换膜的制备及表征

张红星,蔡芳昌,马宁,殷浩,胡金星,任荣,蒋涛

(湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062)

质子交换膜燃料电池以其高效节能,工作电流大,工作稳定可靠,冷启动时间短,环境友好,体积、重量小,便于携带等诸多优点在小功率电源方面极具发展潜力[1].质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部分而备受关注.目前使用得最多的为美国杜邦(Dupont)公司生产的Nafion膜,该膜在电导率,耐化学腐蚀性,拉伸强度方面具有显著的优势,但其价格昂贵,使用温度低(<100 ℃)燃料尤其是甲醇渗透率高,阻碍了其大面积推广应用[2].氢燃料电池所使用燃料为氢、氧气体,气体的渗透会造成膜性能降低,电极腐蚀,燃料的浪费.因此质子膜必须具备高的阻隔性能.EVOH由于分子链上羟基的存在,使其结晶性提高,对气体有很好的阻隔作用.EVOH对氧气渗透系数为4,对氢气的渗透系数为450[3].

1 实验部分

1.1药品与仪器设备乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH):RESINS USA;二甲基亚砜(DMSO):分析纯,天津市福晨化学试剂厂;1,3-丙烷磺酸内酯:分析纯,Aladdin Chenistry Co.ltd Fengxian District;丙酮:分析纯,深圳市天时化工有限公司;碳酸钾:分析纯,天津市福晨化学试剂厂.红外光谱仪:AVATAR 370;电化学工作站:ZAHNER IM6,热重分析仪:DIAMOND TG/DTA;超声波振荡器;透析袋:截留分子量MC=3 500.

1.2原料处理EVOH和K2CO3使用前需在真空干燥箱中80 ℃干燥12 h,除去其中的水;溶剂DMSO和镁粉在140 ℃加热搅拌3 h除去水分,然后减压蒸馏制得无水DMSO溶剂.

1.3EVOH-g-SO3K的合成将2 g EVOH在85 ℃下溶解于70 g DMSO中,将一定量的催化剂K2CO3溶解于DMSO中,恒温搅拌2 h,然后在室温下将上述溶液混合均匀后,于85 ℃温度下滴加1,3-丙烷磺酸内酯溶液,在通N2条件下恒温反应16 h,通过开环反应制得离子聚合物.待溶液冷却后,用MC=3 500的渗透膜透析以除去未反应的1,3-丙烷磺酸内酯和K2CO3,得到所需EVOH-g-SO3K溶液.

1.4EVOH-g-SO3H质子膜的制备将所制得的EVOH-g-SO3K溶液用丙酮沉淀过滤3次,得微黄色絮状固体,然后用蒸馏水、盐酸、蒸馏水透析,至透析液中用硝酸银溶液检测不出Cl-.将该固体在80 ℃下真空干燥24 h,然后溶解于一定量的DMSO中,超声振荡2 h以除去溶液中的气泡.将经过上述处理的溶液倒入膜框中于120 ℃条件下真空成膜,40 min后待冷却至室温后取出.将该膜浸泡在2 mol/L的盐酸溶液中48 h,以实现H+与K+的充分交换,得到质子交换膜EVOH-g-SO3H.

2 S-EVOH质子交换膜的表征与分析

2.1离子交换容量离子交换能力(ion exchange capacity,IEC),也即离子交换容量,是指每克干膜中所含离子的毫摩尔数量,是衡量离子聚合物离子交换能力的重要参数,单位是mmol[-SO3H]/g膜.称取一定量的EVOH-g-SO3H交联膜置入三角瓶中,然后取25 mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液加入三角瓶,升温至60 ℃处理3 h,冷却后用0.1 mol/L盐酸进行滴定,酚酞为指示剂.同时进行空白实验.IEC计算公式为：

(1)

其中:V0为空白实验消耗的盐酸溶液的体积;V1为消耗的盐酸溶液的体积;C为盐酸溶液的摩尔浓度;W为干膜质量.

图1 质子交换膜的测量装置及等效电路图

2.2质子电导率的测试利用电化学阻抗测试仪在阻抗频率范围为1～5×106Hz,扰动电压为10 mV条件下测试质子膜的阻抗图谱.在测得的阻抗图谱中,从谱线的高频部分与实轴的交点读取样品的阻抗值,根据下面公式计算出样品的质子传导率σ.

(2)

σ：样品的质子传导率,单位为西门子每厘米(S/cm);a：两电极间距离,单位为厘米(cm);R：样品的测量阻抗,单位为欧(Ω);B：与电极垂直方向的膜的有效长度,单位为厘米(cm);d：样品的厚度,单位为厘米(cm).

质子交换膜的阻抗值测试仪器(如图1)为德国生产的型号为ZAHNER IM6的电化学工作站,利用交流阻抗法,在阻抗频率范围为1～8×106Hz,扰动电压为10 mV条件下测得质子膜的阻抗值,然后根据上式(2)计算得到膜的质子传导率.

2.3红外分析利用傅立叶红外光谱仪(AVATAR 370,美国尼高力)通过ATR-IR的方法对质子膜的结构进行表征.

2.4热重分析利用热分析仪(DTA1700,TGA)测定产物的热分解温度,在通N2保护下,升温速度为10 ℃/min,测定温度范围为25～600 ℃.

3 结果和讨论

3.1S-EVOH质子交换膜红外光谱分析图2为EVOH共聚物及EVOH与1,3-丙烷磺酸内酯在催化剂碳酸钾的作用下生成磺化产物的红外图谱.磺化反应分为亲核性氧负离子的生成和1,3-磺酸丙内酯的开环反应两个过程,首先是EVOH链中的羟基在碳酸钾作用下形成氧负离子,然后氧负离子进攻1,3-磺酸丙内酯的α-碳原子,使其开环而形成侧链为磺酸丙基的EVOH的接枝产物.

3.2离子交换容量对质子交换膜传导率的影响图3为 EVOH-g-SO3H质子交换膜电导率随离子交换容量(IEC)的变化曲线.

从表1可以看出随着质子膜IEC值的增加,其吸水率也是增加的,高的吸水率保证了质子的高效率传导.从图3中可以看出,质子膜电导率随离子交换容量的(IEC)增加而增加,当离子交换容量(IEC)从0.017 mmol/g增加到0.67 mmol/g时,质子电导率由2.7×10-4S/cm增加到30.0×10-4S/cm,随着离子交换容量的继续增加,膜开始溶胀,电导率的测量已没有意义.离子交换容量(IEC)不是影响质子传导率的唯一因素.膜的另一个重要影响因素是膜的微相结构-亲水相与疏水相的关系[4].亲水相中磺酸基团的分布越集中,相分离会相对越明显,可以形成较宽较连续的质子传输通道从而有利于质子的传递.质子传导率的影响因素还包括温度,湿度[5],测量方法[6].

表1 质子膜的IEC值和吸水率

图2 EVOH-SO3H红外光谱图

图3 离子交换容量(IEC)对质子交换膜电导率的影响

3.3S-EVOH/EVOH质量比对膜质子传导率的影响为了保证高的质子导电率,质子交换膜必须具有较高的离子交换容量(IEC).但过高的IEC往往会导致膜在水或水蒸气中高度溶胀,甚至溶解,从而丧失力学强度.为了提高膜的质子传导率又不至于降低膜的力学性能,对离子交换容量IEC=0.67mmol/g的磺化膜S-EVOH进行了改性研究-将磺化后的S-EVOH与纯的EVOH溶解于DMSO溶液中,通过控制S-EVOH与EVOH的质量比来研究其对质子交换膜传导率的影响.电导率测试都是在相同的条件下取平均值得到的,测量误差对电导率的影响小于10%.

图4 S-EVOH与EVOH溶液共混后对质子交换膜电导率的影响

图5 EVOH及EVOH-g-SO3H的TG 及其DTG曲线

图4为不同S-EVOH/EVOH质量比对质子交换膜电导率的影响,当S-EVOH/EVOH的质量比从4/6增加到7/3时,电导率也随之增加,达到最大值0.012 S/cm;随后电导率随质量比增加而减小,当质量比增加至为9∶1～10∶1时,电导率基本保持在0.003 S/cm.在一定质量配比范围内,S-EVOH与EVOH溶液共混后其电导率要明显高于未改性的S-EVOH(30.0×10-4S/cm).可能原因是:质子的传导需要在一定的水合条件下进行,随着EVOH的加入,膜中所含极性基团—OH含量增加,膜中缔合水的含量增加,自由水的含量也增加了,从而提高了质子膜的传导率.当膜的质量比超过7/3时,其电导率逐渐还原为S-EVOH的水平,是因为膜中—OH含量减少,减小了质子膜含水率对质子传导率的影响.

3.4热性能分析图5为EVOH及EVOH-g-SO3H基体膜的热重曲线(TG)及其微分热重曲线(DTG).从图中可以看出S-EVOH和S-EVOH/EVOH共混物有3个失重阶段,纯EVOH有2个失重阶段.由于磺酸基团对水或溶剂DMSO有很强的吸附能力,S-EVOH中含有一定量的磺酸根离子,其会吸附一定量的水或溶剂DMSO,所以在S-EVOH的热重曲线上,在100～200 ℃有第一失重阶段为5%～11%的水分子或溶剂的失重;第二阶段(250～400 ℃)的失重与侧链磺酸丙基的断裂有关;第三阶段(400～500 ℃)的失重与碳-碳主链的氧化分解有关.在500 ℃时EVOH几乎分解完全,而S-EVOH还有10%的残存率,原因为在EVOH上引入磺酸基团后,在一定程度上破坏了EVOH的结晶性能,但由于磺酸链段具有很强的分子链缔合作用,它在很大程度上提高了侧基的热稳定性,使得S-EVOH的热分解温度滞后于EVOH.

4 结论

[1] Zhao C J, Li X F, Wang Z, et al. Synthesis of the block sulfonated poly (ether ether ketone ) s ( SPEEKs) materials for proton exchange membrane [ J ].J Membr Sci, 2006, 280( 1-2) :643-650.

[2] 何燕,周震涛.燃料电池用质子交换膜的研究进展[J].电池,2002,32:168-170.

[3] Finch C A.Development of polyvinyl alcohol[M].John Wiley Ltd,1997:217-232.

[4] Gebel G,Moore R B.Small-angel scattering study of short pendant chain perfuorosulfonated ionomer membranes [J].Macromolecules,2000,33:4850.

[5] Gierke T D, Munn G E, Wilson F C.The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide-andsmall-angle X-ray studies [J].J Polym Sci, 1981,19:1687.

[6] Chang Hyun Lee, Ho Bum Park, Young Moo Lee.Importance of pronton conductivity measurement in polymer electrolyte membrane for fuel cell application [J].Ind Eng Chem Res, 2005,44:7617-7626.