Fenton氧化对制浆废水中难降解有机污染物的去除效果研究

宋 云 李培中 程言君 王海见 宋存义

(1.轻工业环境保护研究所，北京，100089;2.北京科技大学，北京，100083)

Fenton氧化对制浆废水中难降解有机污染物的去除效果研究

宋 云1，2李培中1程言君1王海见1宋存义2

(1.轻工业环境保护研究所，北京，100089;2.北京科技大学，北京，100083)

与传统Fenton氧化法相比流化床Fenton氧化法可以有效降低氧化剂的消耗量，同时可以使CODCr的去除效率有所提高。由于制浆废水的复杂特性，Fenton氧化反应存在一定的矿化能力极限，处理后废水很难稳定达标。进一步研究确定了最佳反应条件为:H2O2用量为1/2Qth、Fe2+与H2O2摩尔比为1∶5时，一沉池出水进行氧化处理后CODCr由1004 mg/L降至235 mg/L，BOD5/CODCr提高到0.59，并通过AOX值和二氯甲烷萃取物GC-MS分析对比，判断废水可生化性显著提高。在此基础上采用流化床Fenton氧化与废水生物处理组合工艺进行处理，可以满足达标排放要求。

制浆废水;Fenton氧化;流化床Fenton氧化;可生化性

据环境保护部统计［1］2008年全国地表水总体水质属中度污染，其中工业废水排放比例最大，为42.3%，而制浆造纸工业又是工业废水排放的大户，其中CODCr排放量约占全国工业废水排放量的1/3。制浆过程中产生的水污染物无论在数量上，还是在处理难度上都要远大于造纸过程，因此，通常对制浆造纸废水处理的研究多集中在制浆废水部分。制浆废水通常包括漂白废水、蒸煮污冷凝水和抄浆废水，其中漂白废水所占比例最大，约占总量的80%。漂白废水中主要含有溶解性的木素、细小纤维，以及氯化漂白过程中产生的氯代有机物 (AOX)等污染物［2］。这些物质通常具有致毒性，很难被微生物降解、吸收，因此CODCr相对于BOD5较高，BOD5/CODCr通常在0.20左右，可生化处理性能较差。因此，日本将造纸工业废水列为五大公害之一，美国列为六大公害之一［3-4］。

针对我国不断恶化的水质环境，环境管理部门不断制、修订更加严格的制浆造纸废水排放标准，同时各地方政府也不断颁布实施严于国家标准的地方标准。目前，我国最新修订的GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准中，对新建制浆企业的排放要求十分严格，CODCr的排放标准为100 mg/L。根据调查，现有的制浆企业广泛采用的二级生化处理技术将制浆废水的CODCr处理到200 mg/L以下是极为困难的，因此必须采取进一步的深度处理措施［5］。目前研究较多的为混凝沉淀、臭氧氧化、超临界氧化、光催化氧化、膜分离、Fenton氧化等深度处理方法。对比分析发现臭氧氧化、超临界氧化、膜分离等技术还处于实验室研究阶段，离工业化实际应用还有很大的距离;而混凝沉淀、光催化氧化、Fenton氧化已经具有实际应用的能力，其中Fenton氧化法具有效率高、能耗低、负影响小、应用性好等优点，具有广阔的发展前景［6-7］。

1 研究对象

本实验选取我国南方某大型漂白硫酸盐桉木浆厂的实际废水作为处理对象。该厂主要以桉木 (掺混少量的相思木)作为主要制浆原料。废水排放源主要是:备料车间、制浆车间、抄浆车间、碱回收、化学品制备、循环冷却水系统以及厂区内的生活污水，所有废水均进废水污水处理厂处理，处理达标后进行深海排放。其废水处理工艺流程见图1。

该废水处理厂由于负荷量过大、处理效果较低，导致主要处理工段的出水水质相对较差，具体特征如表1所示。

图1 废水处理工艺流程图

2 实验方案

2.3.1 传统Fenton氧化实验

传统Fenton试剂为Fe2+与H2O2，本次实验中采用1.5 L烧杯作为反应容器。在烧杯中装1 L水样，放置于WCJ-802型控温式磁力搅拌器上，添加适量质量分数30%的H2O2(分析纯)为氧化剂，FeSO4·7H2O为催化剂，并用 1 mol/L的 H2SO4和NaOH调节溶液的pH值。按不同的反应时间，分别取出一定量的水样，调节pH值为9左右 (去除溶解性铁)，用定性滤纸过滤后，进行分析。

2.3.2 内循环流化床Fenton氧化实验

通常传统Fenton是同相催化反应，铁盐完全溶解，在反应后pH调回至碱性或中性时，会产生大量的铁泥，如Fe(OH)3等。为了降低铁泥的产生量并改进催化效果，本次实验选择目前研究比较热的固相铁盐催化剂γ-FeOOH，并且通过结晶的方式负载到40～60目的细小黏土砖粒上，形成固液非均相催化反应。

在流化床Fenton反应器 (见图2)内，将固相催化剂放置在底层玻璃珠上部，将水样引入反应器中。在反应器底部通过外置气泵持续鼓气，进行流化床氧化反应。按照不同的反应时间，分别取样，调节pH值到9左右，用定性滤纸过滤后，进行测试。

2.3.3 水样测试方法

图2 内循环流化床Fenton反应装置示意图

表1 废水处理各工段出水水质特征

采用Thermo Orion 3 star pH值快速测试仪进行pH值测定;采用GB7488—1987的稀释接种法进行水样的5日生化需氧量 (BOD5)测定;采用GB11914—1989重铬酸钾法测试水样的化学需氧量(CODCr)测定;采用Element LiquiTOCII进行水样总有机碳 (TOC)测定;采用加拿大制浆造纸协会标准方法 (CPPA，Method H5P)铂钴吸光度法进行色度测定;采用日本三菱TOX2100H测试仪器，按照GB/T 15959—1995微库仑法测试水样经过硝酸酸化后的可吸附有机氯化物 (AOX);采用Agilent 6890GC—5973MS进行水样中有机物组分定性测试。

3 实验结果

3.1 废水CODCr去除效果

根据实验的结果，综合考虑CODCr和色度2个因素的去除效率，确定流化床Fenton氧化反应的最佳反应条件为:pH值3.5左右、H2O2用量1/2Qth(Qth，Theoretical Quantity/理论用量:如废水CODCr为1000 mg/L，即理论需氧量为1000 mg/L，而每2 mol H2O2产生1 mol O2，则所需H2O2量为2/32=0.0625 mol/L，即2125 mg/L)、Fe2+与H2O2摩尔比1∶5、反应时间30～50 min。由表2可知，流化床Fenton氧化反应在 Fe2+与 H2O2摩尔比为 1∶5时CODCr最大去除率就可以达到传统Fenton氧化反应Fe2+与H2O2摩尔比为1∶1时的水平，因此在达到相同的去除效果时，可以减少80%的外加Fe2+量，理论上也就可以使铁泥的产生量减少80%左右。形成此现象的潜在原因为:流化床Fenton氧化反应为固液两相催化氧化反应，载体表面结晶态的羟基氧化铁盐在酸性条件下不断释放出Fe2+，催化H2O2持续产生氧化能力很强的·OH;而Fe2+被氧化成Fe3+，然后在Fenton氧化系统中重新生成羟基氧化铁盐，结晶于流化载体上，形成催化剂的循环再生，因此能够大幅度降低反应副产物——铁泥的产生量［8］。

虽然流化床Fenton氧化反应可以减少外加铁盐的用量，并且可以一定程度地提高对CODCr和色度的处理效果，但是可能由于制浆废水中的小分子难降解污染物含量较多，且结构相对较复杂，很难将其中有机物全部直接氧化成H2O和CO2，从而使CODCr降至极低的水平，如二沉池出水CODCr为560 mg/L。多次实验表明，经过Fenton氧化后最多能去除约79.6%的CODCr，最低降至114 mg/L左右。国外学者针对比较典型的氯代酚类有机污染物TCP(2，4，6三氯苯酚)、PCP(五氯苯酚)进行了类似大量的H2O2氧化处理实验，其中均相催化氧化TCP效率最高时，约有14%的C元素被氧化成CO或CO2释放出去;29%的C元素被氧化成马来酸或腐殖酸类物质;还有27%的被氧化成含有氯原子的其他有机物［9-10］。而PCP则只有20%的氯发生了矿化作用［11］。T J.Collins等人采用新型绿色高效催化剂Fe-TAML快速催化H2O2氧化处理TCP、PCP，99%的溶解性小分子物质在常温常压下矿化为无害物质。其中只有90%左右的有机碳被矿化，其中约40%～50%左右的碳可直接被氧化成CO或CO2释放出去，溶液中基本上还要残余45%～50%的有机碳。因此，可以看出，经过氧化处理以后，溶液中主要有机污染物基本上全被氧化破坏，失去环境毒性，但是由于存在一定的矿化能力极限，很难全部将有机污染物直接氧化成CO或CO2释放出去，其中氧化形成的小分子酸类物质，依然形成了出水中的一定的CODCr表现值［12］。

表2 传统Fenton和流化床Fenton氧化反应去除CODCr效果对比

3.2 废水的可生化性

硫酸盐桉木浆漂白废水，很难直接通过Fenton氧化稳定降至较低水平 (排放标准为 CODCr≤100 mg/L)。因此，在实验过程中转换思路，将一沉池废水直接进行Fenton氧化反应，探索在相对较低的H2O2和Fe2+用量条件下，降低废水中的部分CODCr，同时提高BOD5，增加废水的可生化性。通过后段引入生物处理法，从而使最终排放废水的CODCr稳定降至较低水平。

BOD5/CODCr比值法是目前广泛用来评价废水可生化性的一种最简易的方法，可参考表3中的数据对废水的可生化性进行评价［13］。

表3 废水可生化性评价参考指标

图3所示为不同H2O2用量氧化后废水可生化性对比。由图3可知，在Fe2+与H2O2摩尔比为1∶10时，1/2Qth的H2O2用量可以使一沉池出水BOD5/CODCr明显提高，但是1Qth和1/4Qth两组数据表明，当H2O2用量增加时，虽然出水CODCr会有所降低，但是可能由于易生物降解的小分子有机物同时也快速被氧化，而由于有效氧化剂数量和强度降低，多环状立体结构的复杂、难降解有机污染物未能够被氧化分解为可被生物降解的简单小分子污染物，表现为出水BOD5下降至非常低的水平，即出水BOD5/CODCr值相对较低，不宜进行生物法处理。

图4所示为不同Fe2+与H2O2摩尔比氧化后废水可生化性对比。由图4可知，在H2O2用量为1Qth时，不同的Fe2+与H2O2摩尔比会影响到Fenton氧化反应的处理效果，其中 Fe2+与H2O2摩尔比为1∶5时，一沉池出水的BOD5/CODCr值会从0.25提高至0.57，出水的可生化性由较难提高到较好水平。但是随着Fe2+量的不断增多，当Fe2+与H2O2摩尔比达到1∶3时，虽然氧化作用增强，出水CODCr降低，但是由于BOD5的下降速率更快，从而导致BOD5/CODCr值相对降低，使出水的可生化性能下降。

综合考虑H2O2的用量和Fe2+与H2O2摩尔比2个因素，推断在反应条件为H2O2用量1/2Qth、Fe2+与H2O2摩尔比1∶5时，出水可生化性最好。按照上述反应条件，对一沉池出水进行氧化处理，结果如表4所示，氧化后出水的CODCr由1004 mg/L降至235 mg/L，BOD5/CODCr提高到0.59，理论上具有较好的可生化性。如果后段接入常规的废水生物处理工艺，CODCr去除率达到60%左右，就可以满足达标排放要求 (CODCr限值为100 mg/L)。

表4 废水Fenton氧化前后可生化性比较

3.3 影响可生化性的其他因素分析

制浆漂白过程中产生的AOX主要为氯代木素或其他氯代物，大多具有致毒和致突变性，常规的生物处理法很难将其处理完全，并且对废水的可生化性造成一定负作用。而在Fenton氧化反应中，由于·OH自由基的活性较强，很容易与溶液中的卤化有机物发生亲电加成或电子转移作用，从而使AOX的去除率大大提高。经过生物法处理后的二沉池出水AOX浓度比一沉池出水降低了31.84%;而一沉池出水经过Fenton氧化后则降低了78.22%，出水AOX浓度值降至2.10 mg/L。这也可能是处理后废水的可生化提高的原因之一。

图5所示为一沉池出水Fenton氧化反应前后二氯甲烷萃取物GC-MS分析对比结果，由图5可知，氧化反应前后的总离子流 (TIC)变化比较明显。氧化后出水在前12 min内特征污染吸收峰大多消失，说明这些物质基本被氧化去除，根据质谱图库及资料研读结果，初步判断认为这些物质多为含有甲氧基苯酚类的低分子质量物质［14-15］;在12～15 min段，污染物吸收峰明显减弱，说明这些物质大部分被氧化去除，初步判断为含有呋喃或多环苯等官能团的难降解有机污染物;在15～20 min段，大部分吸收峰减弱，这些物质可能为长链正构烷烃 (十九烷以上)，这些物质的含量明显降低 (其中比较明显的吸收峰为柱流失)。这说明氧化后废水中有机物去除效果明显，尤其是含有呋喃或多环苯等官能团的难降解有机污染物得以有效降解去除。

图5 Fenton氧化反应前后二氯甲烷萃取物GC-MS分析对比

4 结论

4.1 与传统Fenton氧化法相比，流化床Fenton氧化法可以降低50%的H2O2消耗量，同时可以使CODCr的去除效率有所提高。另外由于催化铁盐可以循环再生，铁盐消耗量和副产物铁泥产生量也会降低80%左右。4.2 可能由于制浆废水中的小分子难降解污染物含量较多，且结构相对较复杂，存在一定的矿化能力极限，很难全部将有机污染物直接氧化成CO或CO2释放出去。Fenton氧化反应形成小分子酸类物质，造成处理后废水中一定的CODCr表现值，很难稳定达到排放标准 (CODCr限值为100 mg/L)的要求。

4.3 综合考虑H2O2的用量和Fe2+与H2O2摩尔比2个因素，研究确定在反应条件为:H2O2用量1/2Qth、Fe2+与H2O2摩尔比1∶5时，一沉池出水进行氧化处理后可生化性最佳。CODCr由1004 mg/L降至235 mg/L，BOD5/CODCr提高到0.59，理论上具有较好的可生化性。如果后段配合常规的废水生物处理工艺，只要CODCr去除率达到60%左右，就可以满足达标排放要求。

4.4 通过AOX值和二氯甲烷萃取物GC-MS分析对比得出，Fenton氧化反应前后废水中的有机物去除效果明显。从生物毒性程度和潜在物质组成两个方面，分别解释了废水氧化处理后可生化性提高的潜在原因。

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Study on the Removal Efficiency of Stubborn COD in Pulping Wastewater by Fenton Oxidation

SONG Yun1，2LI Pei-zhong1，*CHENG Yan-jun1WANG Hai-jian1SONG Cun-yi2
(1．Environmental Protection Research Institute of Light Industry，Beijing，100089;2．University of Science and Technology Beijing，Beijing，100083)

Traditional Fenton oxidation and fluidized-bed reactor(FBR)Fenton oxidation were used to treat the pulping wastewater，FBR Fenton process could significantly reduce oxidant quantity and by-product，and increase CODCrremoval efficiency．Fenton reaction had CODCrremoval limit and the treated effluent could not stably meet the requirement of the regulation due to the complex property of the pulping wastewater．In the optimum conditions:1/2Qth H2O2，Fe2+/H2O21∶5，CODCrof the treated effluent decreased from 1004 mg/L to 235 mg/L，and BOD5/CODCrincreased to 0．59．The AOX and GC-MS test result of dichloromethane extractive also indicated the improvement of biotreatability．FBR Fenton-biotreatment integrated process is proposed to treat the pulping wastewater to meet the discharge requirement of the regulation．

pulping wastewater;Fenton oxidation;fluidized-bed reactor Fenton oxidation;biotreatbility

TS79

A

0254-508X(2012)11-0014-05

宋 云先生，研究员;主要研究领域:工业废水净化与回用、场地环境评价与修复、循环经济与清洁生产、健康风险。

(*E-mail:liepi_li@163．com)

2012-08-03(修改稿)

(责任编辑:马 忻)