蔗渣堆场空气及渗滤液挥发性有机物成分分析

周敬红 滕云梅 齐缘凤 许桂苹

(1．广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004;2．广西壮族自治区环境监测中心站，广西南宁，530022)

蔗渣堆场空气及渗滤液挥发性有机物成分分析

周敬红1滕云梅2齐缘凤1许桂苹2

(1．广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004;2．广西壮族自治区环境监测中心站，广西南宁，530022)

研究了甘蔗榨季和非榨季期间蔗渣堆场空气中挥发性有机物的种类和含量的变化，并对蔗渣堆场渗滤液的有机物种类进行了分析。结果表明，在榨季和非榨季堆场空气中可分别检出32种和24种有机污染物;榨季堆场空气中挥发性有机污染物的浓度比非榨季高。在蔗渣堆场渗滤液中共检出32种有机污染物，其中酸类和芳烃类化合物各占14种。

蔗渣堆场;挥发性有机物 (VOCs);蔗渣渗滤液

蔗渣是广西重要的造纸纤维原料，是甘蔗循环经济产业链中的重要一环，其综合利用的社会效益和环境效益非常显著。2010年，广西漂白蔗渣浆产量达到80．34万t，使用蔗渣约165万t(绝干)，广西的蔗渣造纸已经形成一定规模，在广西造纸行业占据重要的地位［1-3］。制浆造纸是一个连续的生产过程，需要可靠的原料来源，但蔗糖的提炼一般是每年的11月到次年的4月，仅3～6个月的有限期间，为了保证制浆造纸厂全年的原料供应，需要储存大量的蔗渣。为了更好地保存纤维、提高蔗渣浆质量，同时降低蒸煮过程的用碱量，蔗渣的存放多采用湿法堆垛工艺，即在堆放过程中定期喷淋大量的水，保持50%～75%的水分［4-5］，同时有紧压操作以排出蔗渣空隙气体，以防止过多的空气存在而使蔗渣变质。榨糖后的新蔗渣含有2%左右的残糖，在微生物的作用下残糖发生降解，生成大量的高浓有机酸性废水［6］，同时蔗渣的堆放过程中产生很多的挥发性有机物(VOCs)［7-8］。各种有机气体混合在一起形成强烈的恶臭，这种恶臭气体的组成复杂，具有明显的行业特点和特殊性。本实验以广西南宁市郊区某造纸厂蔗渣堆场的空气和渗滤液为对象，研究了蔗渣堆放过程中的挥发性气体及渗滤液的主要成分，并进行了一定的量化分析。

1 实验

1.1 实验仪器

HAPSITE 型便携式气相色谱/质谱仪，美国NFICON公司;Agilent6890N/5973Int型台式气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司;Turbo VapⅡ型氮气浓缩装置，美国Caliper公司。

1.2 样品的采集

蔗渣堆场空气采集:分别于2009年11月和2010年3月于广西南宁市郊区某造纸厂蔗渣堆场各采集8个大气样品，两次采样位置基本一致。使用便携GCMS配置手持探头自动采集大气样品，采样高度为0．5 m，采样时间30 s，采样体积100 L，采样气体通过Tenax管浓缩后，解析60 s，温度80～100℃，样品通过VOCs混合物标准中各有机物的保留时间和谱库中标准质谱图检索进行定性;采用内标半定量法进行定量。

蔗渣堆场渗滤液采集:使用1 L棕色玻璃瓶采样，采样点在蔗渣渗滤液导流管的汇总管处。为确保取样的代表性，将在不同时间段取得的水样混合作为实验所用水样。在采集样品后，水样充满样品瓶后，每1 L样品中加入80 mg Na2S2O3。在4℃下冷藏。

1.3 蔗渣堆场渗滤液样品的预处理

取蔗渣渗滤液200 mL，加入到1 L分液漏斗中，再加入30 g NaCl振摇，直到NaCl完全溶解;在中性条件下用CH2Cl2萃取10 min，碱性条件下 (pH值12)用CH2Cl2萃取1次，然后在酸性条件下 (pH值2)用CH2Cl2萃取1次，合并萃取液。合并后的萃取液在40℃低温条件下用旋转蒸发仪减压蒸干至2～3 mL，用1 mL CH2Cl2润洗浓缩管壁，反复2次，最后用CH2Cl2定容至10 mL，由于样品浓度较高，样品稀释10倍后上机。

1.4 分析测试条件

(1)蔗渣堆场空气

GC条件 SPB-1色谱柱 (30 m×0．32 mm×1．0 μm)，升温程序:50℃保持7 min，然后以5℃/min的升温速率升温至 110℃，再以15℃/min的升温速率升温至180℃，保持30 s，载气为高纯氮气。

MS条件 电子轰击EI，碰撞电子能量70 eV，离子源温度200℃，倍增管电压2000 V，全扫描模式，扫描速度500 u/s，扫描范围40～500 amu。

(2)蔗渣堆场渗滤液

GC条件 HP-5MS石英毛细管色谱柱 (30．0 m×0．25 mm ×0．25 μm)，进样口温度250℃;载气为高纯氦气;不分流进样。采用程序升温方式，升温程序:40℃保持1 min，然后以15℃/min的升温速率升温至100℃，再以20℃/min的升温速率升温至240℃，然后以10℃/min的升温速率升温至280℃，并保持3 min。载气流量1．2 mL/min，平均流速为40 cm/s。

MS条件 离子源温度230℃，接口温度280℃，离子化能量70 eV，扫描范围45～550 amu，扫描时间0．45 s，倍增器电压1800～2000 V。

2 结果与讨论

蔗渣堆场大气中有机污染物的分布情况与采样季节和采样点的位置有关。甘蔗榨季一般11月中旬开始，次年的4月左右结束。因此，本实验的第一次采样时间为2009年11月份，所采集的为大约堆放了半年的旧蔗渣堆的挥发性气体，第二次采样时间为2010年3月底，榨季即将结束，采集的主要为新蔗渣堆的挥发性有机物。

2.1 蔗渣堆场大气中的VOCs的组成及浓度

表1为2009年11月份和2010年3月份采集的蔗渣堆场空气中所检出的VOCs定量分析结果。从表1可以看出，就化合物类别而言，蔗渣堆场空气中所检出的32种化合物中，主要为含氧挥发性有机物(OVOCs)，有机酯、醛类、酮类、醇类、低分子有机酸、醚类、烷类及酰胺类化合物等也均有检出，其中以酯类化合物种类最多，有9种，其次为醛酮类化合物，有7种。蔗渣堆放时间对VOCs的浓度及组成有影响，3月份采集样品中所检出的化合物种类和浓度均高于11月份采集样品。3月份所采样品中共检出32种化合物且质量浓度相对较高，乙酸乙酯质量浓度最高，其次是丙醇、丁醇、乙酸丙酯、甲酸和丁酸丙酯，平均质量浓度分别是 1．146、1．070、0．791、0．554、0．491 mg/mL，说明新堆放蔗渣的大气污染物以醇类、有机酯和羧酸类化合物为主，分别占大气中有机污染物总量的36．68%、37．27%和11．38%。在11月份的采样中，共检出23种化合物，乙酸丙酯、乙酸乙酯、丙醇、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯的浓度分别为 0．506、0．458、0．446、0．3、0．242、0．157 mg/L，总体而言，随着蔗渣堆放时间的增加，有机酯类化合物的浓度比较高，11月份测得数据中有机酯类化合物占大气中有机污染物总量的53．63%。蔗渣堆场空气中挥发性有机物的种类及浓度随堆放时间的增加呈衰减的趋势较明显。

表1 蔗渣堆场空气中检出的挥发性有机污染物分析结果

由以上分析结果可知，在蔗渣堆场空气中存在的VOCs中浓度比较高的有机物主要为有机酯、低分子醇及低分子有机酸类等的挥发性化合物，醛、酮、醚类有机物浓度低但是种类很多。这表明蔗渣堆场有可能成为较严重的空气点污染源。1979年我国制定的居民区、车间空气和地面水污染物最高允许浓度限定标准就包括了6种醛类和酮类物质［9-10］，美国颁布的新清洁空气法中189种优先控制污染物中包含9种醛酮类化合物［11］。

2.2 蔗渣渗滤液中的有机污染物分析

通过气相色谱/质谱联用仪 (GC-MS)分析了蔗渣渗滤液 (3月份采集样品)中有机污染物的组成，共检测出有机污染物32种，结果如表2所示。蔗渣渗滤液中的有机污染物可以分为3类:一类为小分子有机酸类化合物，主要有己酸 (41．02%)、丁酸(28．12%)、丙酸 (11．17%)、戊酸 (5．76%)等，共13种，是蔗渣渗滤液的主要组成部分，这也是蔗渣渗滤液偏酸性 (pH值为1～2)的原因;另一类为结构较复杂、含量较低 (均在0．5%)的芳烃类化合物，如苄基丙二酸、二苯甲烷、2-甲基-萘等，这些芳烃化合物取代基比较简单，取代基团数量也不多，因此容易被微生物降解;第三类为一些脂肪族的醇类和醛酮类的化合物。刘博［12］和聂威［13］对蔗渣喷淋废水的分析也得到类似的结果。这些有机物具有沸点低、挥发性强的特征，极易散发到大气中，对周边环境造成不良影响。

表2 蔗渣渗滤液中有机污染物成分GC-MS分析

VOCs是大气中非常重要的痕量气体，也是一类重要的大气污染物。美国的《清洁空气修正案》和《污染防治法》中优先控制的大气有毒污染物名单中70%是VOCs［11］。由VOCs污染导致的大气环境质量恶化问题已经引起了许多国家的广泛关注和重视。1991年，《VOC跨国大气污染议定书》限制了签字国未来的VOCs排放总量［14］。欧盟规定VOCs的排放浓度不超过35 g TOC/m3(TOC为总有机碳)，美国和德国分别是不 超 过 10 g TOC/m3和 0．15 g TOC/m3［15］。我 国GB16297—1996大气污染物综合排放标准［9-10］中规定了“三苯”废气和其他行业性污染物的排放标准，其中绝大部分污染物属于VOCs。因此，控制类似于制浆造纸厂这样的VOCs污染排放点将成为减缓大气污染的关键［16］。

3 结论

3.1 蔗渣堆场大气中挥发性有机物 (VOCs)主要为酯类、醇类、醛酮类、酸类和醚类。

3.2 蔗渣堆放时间对VOCs的浓度及组成有影响，新堆放蔗渣的大气污染物以醇类、有机酯和羧酸类化合物为主，分别占所测得大气中有机污染物总量的36．68%、37．27%和11．38%;陈旧蔗渣堆大气污染物中有机酯类化合物的浓度比较高，占测得大气中有机污染物总量的53．63%。

3.3 蔗渣渗滤液中含有32种有机污染物，其中小分子有机酸类化合物是蔗渣渗滤液的主要组成部分，其余为脂肪族的醇类、醛酮类及芳烃类化合物，大部分属于挥发性强的有机物。

［1］ 黄显南．2010年广西造纸工业发展概况［J］．中华纸业，2011，32(11):37．

［2］ 曹邦威．积极开发蔗渣原料制浆造纸［J］．中华纸业，2003，24(3):14．

［3］ 曹邦威．蔗渣原料在造纸工业中的应用［J］．纸和造纸，2006，25(S1):21．

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［5］ 覃琪河．甘蔗渣干湿法备料方式比较［J］．纸和造纸，2001(3):18．

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［7］ 冯斐斐．蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分研究［D］．广西大学，2008．

［8］ 曹邦威．重视对造纸厂有害空气污染物的治理［J］．纸和造纸，2005(4):40．

［9］ 国家环境保护局科技标准司．GB16297—1996 大气污染物综合排放标准［S］．

［10］ 国家环境保护局科技标准司．GB14554—1993 恶臭污染物排放标准［S］．

［11］ U．S．EPA．Original list of hazardous air pollutants［EB/OL］．http://www．epa．gov/ttn/atw/188polls．html．2007-06．

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［14］ 洪紫萍．挥发性有机化合物的污染与防治［J］．环境污染与防治，1994，16(4):24．

［15］ Khan F I，Ghoshal A K．Removal of volatile organic compounds from polluted air［J］．Journal of Loss Prevention in the Process Industries，2000，13(6):527．

［16］ 沈文浩，陈小泉，李东勋．造纸厂空气有机污染物的分析［J］．中国造纸，2010，29(3):21． CPP

Composition of Bagasse Leachate and Volatile Organic Compounds from Bagasse Stacking Site

ZHOU Jing-hong1TENG Yun-mei2QI Yuan-feng1XU Gui-ping2，*
(1．College of Light Industrial and Food Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004;2．Environmental Monitoring Centre of Guangxi Zhuang Autonomous Region，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530022)

Ambient VOCs samples and bagasse infiltration fluid at bagasse yard in a paper mill during the periods of pressing and non-pressing season of sugarcane were analyzed．Results showed that 32 and 24 kinds of compounds were detected in the pressing and non-pressing seasons，respectively;Compared to the non-pressing season，concentrations of most of the volatile organic pollutants were higher in the pressing season．There were 32 kinds of volatile organic pollutants that were detected in bagasse infiltration fluid，among which 14 kinds were acids and 14 kinds were aromatic hydrocarbon compounds．Therefore，the environmental management should not be overlooked in bagasse yard of paper mill．

bagasse stacking site;volatile organic compounds(VOCs);bagasse leachate

TS72

A

0254-508X(2012)04-0018-04

周敬红女士，博士，教授;主要从事清洁化生产与污染控制技术方面的研究。

(*E-mail:xuguiping@126．com)

2011-12-15(修改稿)

广西自然科学基金项目 (桂科基0832033)。

(责任编辑:常 青)