浸渍树脂中添加纳米碳纤维对碳纸性能的影响

王 虹 汤人望 李荣年 陆燕华

(浙江省普瑞科技有限公司，浙江杭州，311215)

浸渍树脂中添加纳米碳纤维对碳纸性能的影响

王 虹 汤人望 李荣年 陆燕华

(浙江省普瑞科技有限公司，浙江杭州，311215)

在质子交换膜燃料电池用碳纸制备工艺的浸渍工序用树脂中加入纳米碳纤维，研究它对碳纸强度、透气性及电性能的影响。结果表明，添加纳米碳纤维后，碳纸抗张强度和导电性能提高，而透气度减小;纳米碳纤维的用量以1．5%为最佳。

纳米碳纤维;燃料电池;碳纸;浸渍树脂

随着新能源技术的发展，质子交换膜燃料电池(PEMFC)的应用越来越广泛，对用作PEMFC电池气体扩散层材料的碳纸的需求量也日益增长。PEMFC要求用作气体扩散电极的碳纸具有:①均匀的多孔结构，优异的透气性;② 低的电阻率，赋予其高的电子传导能力;③ 结构紧密且表面平整，以减小接触电阻，提高导电性能;④ 较好的化学稳定性和热稳定性;⑤ 良好的机械强度，以利于电极制作等优异的性能。它的制造过程主要包括原纸抄造、树脂浸渍、热压固化、石墨化处理等工艺环节［1］。目前，国产碳纸与日本东丽等国外公司生产的碳纸相比，在机械强度及产品的批量稳定性方面存在一定的差距。

纳米碳纤维 (Nano Carbon Fiber，简称NCF)是一种在过渡金属 (如Fe、Ni或它们的合金)的催化作用下，由低碳氢化合物在氢气作为载气的情况下高温裂解生成的具有高比强度、高比模量、高结晶取向度、高导电性、高导热性及较大比表面积的新型碳材料。一般而言，NCF的直径介于碳纳米管与碳纤维之间，约为50～200 nm，长度为5～50 μm，比表面积大于16 m2/g，它不仅具有一般碳材料所具有的性质，而且与微米级的碳纤维相比，NCF同时具备高强度、高弹性和高刚度［2］。由于NCF所具备的优异特性，近年来在复合材料中的应用受到广泛关注。

目前NCF在树脂基复合材料中的应用主要集中于改善材料的导电性和控制热膨胀系数、赋予材料新的光电特性以及作为改进复合材料力学性能的增强剂3 个方面［3］。

碳纸原纸中胶黏剂经高温碳化后大量挥发仅残存少量碳物质，强度几乎丧失。采用含碳量高的树脂浸渍碳纸原纸，经高温处理，树脂碳化后残留的碳对碳纤维起到黏结和增强作用，从而保持碳纸的形状和强度［4］。本实验通过在碳纸制备工艺浸渍工序用树脂中添加NCF，研究NCF对提高碳纸强度的效果和对制成碳纸导电性、透气性等主要性能的影响，以期为提高国产碳纸的性能提供参考。

1 实验

1.1 主要原料与仪器、设备

(1)原料 碳纸原纸，自制，由碳纤维配以聚乙烯醇胶黏剂湿法造纸工艺抄造而成，定量80 g/m2;NCF，国产，纯度95%，平均外径150 nm，长度5～50 μm;2127型酚醛树脂，国产;无水乙醇，化学纯。

(2)仪器、设备 DS-1高速组织捣碎机，国产;实验室浸胶机，自制;烘箱;平板硫化机;石墨化炉;抗张强度测试仪，国产;透气度仪，国产;四探针电阻率仪，国产。

1.2 实验方法

1.2.1 NCF与碳纤维外观形貌对比观测

采用电镜对NCF的外观形貌进行观察并拍摄相应的电镜照片，用生物显微镜对碳纤维的外形进行观测并拍摄照片。

1.2.2 NCF的预处理

由于NCF径向的纳米级尺寸和高的表面能导致它易团聚，分散性较差，为使NCF在树脂中良好分散并改变其表面性质使之与树脂有良好的亲和力［5］，需进行表面处理。处理方法是先用稀盐酸预处理，去除其中的金属粒子，并将团块状NCF进行研磨以适当分散。然后进行酸处理，酸处理工艺为将10 g NCF放置于500 mL球形瓶内，倒入100 mL浓H2SO4和浓HN03体积比为3∶1的混合液，装上回流冷凝管，在通冷却水的条件下加热，使酸液沸腾回流约0．5 h，而后过滤并用蒸馏水冲洗至pH值为中性，放置于烘箱中于100℃下烘干备用。通过上述处理后在NCF表面引入了—COOH和—OH官能团，从而提高了它的亲水性以及与有机相 (这里主要是树脂)的亲和力，也改善了分散性。

1.2.3 树脂浸渍液的配制及树脂浸渍处理

为进行对比实验，分别配制了加经酸处理NCF和不加NCF的树脂浸渍液。添加经酸处理NCF的树脂浸渍液配制方法为:取酸处理后的NCF，加适量水，于高速组织捣碎机中高速分散后，加入到无水乙醇中，并加水稀释配成乙醇浓度为70%含有NCF的混合液，倒入到2127型酚醛树脂中充分搅拌使树脂完全溶解，配成酚醛树脂浓度为20%的浸渍液。

裁成一定尺寸的碳纤维原纸用实验室浸胶机浸涂树脂浸渍液，在80℃下烘干，制成碳纸基纸。

1.2.4 热压、石墨化后处理

碳纸基纸在180℃、8 MPa下热压，使树脂固化，碳纸定型。然后置于石墨化炉中于1000℃下先碳化处理一定时间，而后升温至2000℃进行石墨化处理一定时间，降温冷却后制成碳纸样品。

1.2.5 碳纸性能的检测

按国家标准测试方法测定碳纸的定量、厚度、抗张强度和透气度，采用四探针电阻率测试仪测试碳纸的电阻率。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维与NCF的外形对比

由图1 NCF的电镜照片可以看出，NCF表面较粗糙，局部有较多枝节状的絮状物，因此比表面积较大。由图2碳纤维的显微镜照片可以看出，碳纤维直而挺，纤维表面非常光滑。

2.2 NCF对碳纸性能的影响

在树脂中分别加入用量为 0、0．5%、1．0%、1．5%、2．0%、3．0%经酸处理的 NCF，制成碳纸的测试数据见表1。

由表1数据可知，在树脂中加入NCF可提高碳纸的抗张强度，且随着NCF用量的增加，抗张强度逐渐提高。分析认为，一方面是由于NCF表面有大量的絮状物，比表面积大，当它均匀分散在树脂中时，其表面可吸附树脂分子链，在树脂中形成物理交联点，这些物理交联点在树脂和碳纤维的界面起到“抛锚”作用，从而增加了基体和碳纤维的界面黏结强度［6］;另一方面是由于NCF的存在也可减少酚醛树脂固化收缩率，进而降低界面残余应力，改善界面黏结状况。此外，前人的研究表明，碳纤维在低应力下变形率约为1%，脆性大，而NCF在断裂前的变形率可达15%，这种高弹性十分利于载荷传递，从而增加了碳纸的韧性，提高碳纸的抗张强度。

表1 浸渍树脂中不同NCF用量对碳纸物理性能的影响

表1中数据也反映出随着NCF用量的增加，碳纸透气度降低，这是因为在树脂中加入NCF相似于加入了纳米填料，必然会堵塞碳纸中部分微孔，从而透气性能下降。由于用作PEMFC气体扩散层材料的碳纸要求具有较好的透气度，因此，NCF用量应控制在一定范围内。

此外，表1数据还表明，加入NCF可使碳纸的电阻率略有降低，也就是提高了碳纸的导电性。表2为碳化温度对碳纸电阻率影响的实验结果，其数据进一步表明，在相同碳化温度下树脂中加入NCF的碳纸试样比不加NCF的碳纸试样电阻率低，同时残碳率也较低。说明加入NCF的碳纸试样中树脂的热分解提早开始，即热分解的起始温度降低，分析认为，NCF的加入在一定程度上起到了“催化剂”的作用。由于PEMFC用碳纸要求具有优异的导电性，因此在碳化工艺相同的条件下树脂中加入NCF对改善碳纸的导电性能是有利的。

表2 不同碳化温度对碳纸电阻率的影响

当NCF用量大于1．5%时，强度提高幅度减小(见表1)，而透气度的降低较明显，考虑成本等因素，NCF的用量以1．5%为最佳。

3 结论

3.1 电镜观察表明，纳米碳纤维 (Nano Carbon Fiber，简称NCF)表面较粗糙，有较多枝节状的絮状物，比表面积较大。

3.2 浸渍的酚醛树脂中加入NCF可提高碳纸的抗张强度，且碳纸强度随着NCF用量的增加而提高，当NCF用量大于1．5%后强度的增幅减小。

3.3 浸渍的酚醛树脂中加入NCF可使碳纸的电阻率略有下降，导电性能得到提高。碳纸的透气度随着NCF用量的增加而减小。

［1］ 许 跃，刘 文，刘群华．质子交换膜燃料电池用碳纤维纸的研究进展［J］．中国造纸，2009，28(9):68．

［2］ 赵稼祥．纳米碳纤维及其应用［J］．纤维复合材料，2003，20(4):48．

［3］ 陈红燕，王继辉．纳米碳纤维及其在聚合物中的应用［J］．玻璃钢/复合材料，2005(3):41．

［4］ 梁 云，孙励志，胡 健．树脂模压固化工艺对碳纤维纸性能的影响［J］．中国造纸，2010，29(12):19．

［5］ 梅启林，袁 露，王继辉，等．酸化处理对纳米碳纤维及其复合材料性能的影响［J］．玻璃钢/复合材料，2009(1):23．

［6］ 刘毅佳，滕会平，郭亚林．纳米改性碳/酚醛树脂基复合材料性能的研究［J］．热固性树脂，2008，23(6):5． CPP

The Effects of Adding Nano Carbon Fiber as Filler into the Resin on the Properties of the Carbon Fiber Paper Used in Fuel Cell

WANG Hong*TANG Ren-wang LI Rong-nian LU Yan-hua
(Zhejiang Prime Technical Co．，Ltd．，Hangzhou，Zhejiang Province，311215)

The effects of adding nano carbon fiber as filler into the resin used in the process of making carbon fiber paper for proton exchange membrane fuel cell on the tensile strength，air permeability and electricity performance of the carbon fiber paper were studied．The results showed that，by adding nano carbon fiber as filler into resin，the strength and electrical conductivity of the carbon fiber paper increased，and the air permeability decreased．

nano carbon fiber;fuel cell;carbon fiber paper;resin

TS761．2

A

0254-508X(2012)04-0015-03

王 虹女士，高级工程师;主要从事特种纸工艺及技术的研究。

(*E-mail:wh822wh@163．com)

2011-12-19(修改稿)

(责任编辑:郭彩云)