微波辐射制备蔗渣浆纤维素系高吸水性树脂的研究

杨富杰 朱红祥 夏南南 张 娟 季剑锋

(广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004)

微波辐射制备蔗渣浆纤维素系高吸水性树脂的研究

杨富杰 朱红祥 夏南南 张 娟 季剑锋

(广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004)

以蔗渣浆纤维为原料，在微波辐射的作用下，采用自由基引发接枝共聚的方法制备高吸水性树脂，研究了不同单体组合方式及不同实验条件对吸水树脂吸水倍率的影响。结果表明，在较优条件下得到的高吸水性树脂的吸水倍率为553 g/g。通过傅里叶红外光谱仪和X射线对产物的结构特征进行了分析，结果表明，单体与蔗渣浆纤维素发生了接枝共聚反应。

吸水性树脂;蔗渣浆纤维;微波辐射;接枝共聚

目前纤维素系高吸水材料发展迅速，作为合成高吸水性树脂的三大原料 (淀粉、纤维素和合成树脂)之一，纤维素的储量丰富，可不断再生，价格低廉，本身具有很多优点，易于进行化学改性，可减少对环境的污染。纤维素系吸水性树脂的pH值易调节，易降解，无毒，不会造成环境污染，是淀粉系和合成系高吸水性树脂所不及的，因而产品种类和应用领域不断扩大，已成为高吸水性材料的主要产品之一［1］。

纤维素系高吸水性材料的合成原理主要是自由基引发聚合，其具体过程为:在引发剂的作用下，使纤维素大分子产生游离基，进而与单体反应，形成接枝共聚物。引发方法主要是以化学法引发为主，另外也有物理法引发，如60Co辐射引发法［2］、微波辐射法［3-4］、等离子体辐射法［5］等。

微波 (microwave，MW)指波长1 μm ～1 mm、频率300 MHz～300 GHz的超高频电磁波，属于“内加热”模式，能够加快化学反应的进程，使反应在较短的时间就能达到较好的接枝效果［6］。

本实验以蔗渣浆纤维为原料，在微波辐射的作用下，采用自由基引发接枝共聚的方法，将丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺3种单体进行组合并接枝到纤维素骨架上制备高吸水性树脂，测定在不同单体组合方式及不同实验条件下高吸水性树脂的吸水倍率，并探索较优的实验条件。

1 实验

1.1 原料

硫酸盐漂白蔗渣浆 (南宁糖业造纸厂);丙烯酰胺 (AM)、丙烯酸 (AA)、丙烯腈、过硫酸铵，均为分析纯;N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，化学纯;氢氧化钠 (粉末状)。

1.2 实验仪器

WBFY-201微波反应器:巩义市予华仪器有限责任公司;Nexus470傅里叶变换红外光谱仪:美国惠普公司;X射线衍射仪:日本理光公司。

1.3 高吸水性树脂的制备

将自然风干的硫酸盐漂白蔗渣浆粉碎，取未过60目的蔗渣浆纤维2．0 g，并加入少量水润湿;用氢氧化钠配制一定中和度的丙烯酸中和液;将一定量的丙烯酸中和液、丙烯酰胺及丙烯腈加入到湿润后的蔗渣浆纤维中，混合均匀后，加入引发剂过硫酸铵和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后，迅速放置于微波反应器中，调节微波功率及微波加热时间进行反应;微波反应后置于60℃烘箱中干燥至样品变硬，制得高吸水性树脂，放入密封袋内保存。

1.4 高吸水性树脂吸水倍率的测定方法

吸水倍率是评价树脂吸水性能最常用的指标之一，是指1 g高吸水性树脂所吸收的蒸馏水、自来水或各种电解质溶液的质量 (本实验测定吸水倍率时的用水均为去离子水)。

吸水倍率测定采用的是200目滤网法。测定过程为:准确称取一定量的高吸水性树脂样品于1 L烧杯中，加入足量的去离子水，常温下静置24 h，待树脂溶胀平衡后，用200目的滤网将剩余的水溶液滤去，静置30 s后以无水滴滤出为准，称取吸水后的树脂质量，按式 (1)计算吸水倍率［7］。

式中，Q为吸水倍率，g(水)/g(树脂);m1为吸水前树脂的质量，g;m2为吸水后树脂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 3种单体不同组合对树脂吸水倍率的影响

将丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈3种单体不同组合制备高吸水性树脂，其各反应体系工艺参数为:蔗渣浆纤维2．0 g，蔗渣浆纤维与单体质量比1∶8，去离子水50 mL，引发剂用量 0．4 g，交联剂用量 0．04 g，微波功率800 W，微波加热时间2 min的条件下，改变接枝单体的不同组合，所制备的高吸水性树脂的吸水倍率如表1所示。

由表1可以看出，蔗渣浆纤维素接枝丙烯酸和丙烯酰胺 (第二组)得到的高吸水性树脂具有较高的吸水倍率。由于纤维素接枝丙烯腈得到的共聚物是带—CN基团的接枝物，而该基团是憎水基团，因此这类树脂在没有皂化水解之前，其吸水性能较差。而纤维素接枝丙烯酸和丙烯酰胺得到的产物不需皂化水解，其本身就带有亲水基团 (—CONH2、—OH和—COOH)，具有很强的吸水性。因此，在后面研究中选定单体为丙烯酸和丙烯酰胺。

表1 丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈3种单体不同组合对树脂吸水倍率的影响

2.2 微波功率对树脂吸水倍率的影响

图1为微波功率对树脂吸水倍率的影响。由图1可以看出，随微波强度增大，微波平均功率上升，所得到的树脂吸水倍率在微波功率400 W时较高。微波强度过大，反应速度快、体系温度高，易造成反应液飞溅，反应不易控制;而相反，微波强度过低，加热速度慢，反应效率低，同时实验中因容器吸热、环境升温等因素所消耗的能量较多，使得能量不能充分吸收。另外，低频下微波加热的时间间隔长，微波对反应物的加热不均匀，使得反应程度不均匀，给树脂的吸水性能带来不利影响。

图1 微波功率对树脂吸水倍率的影响

2.3 微波加热时间对树脂吸水倍率的影响

图2为微波加热时间对树脂吸水倍率的影响。由图2可以看出，随着微波加热时间的增加，树脂吸水倍率有上升趋势，而在微波加热时间为0时，树脂的吸水倍率为156．83 g/g，微波加热开始的1 min以内，微波加热时间对树脂吸水倍率没有较大影响，而在1 min以后，随着微波加热时间的延长，树脂逐渐形成比较完全的三维网状结构，吸水倍率上升，而微波加热时间大于3 min以后，继续延长微波加热时间时，树脂由于交联密度过大，反而导致吸水倍率下降，而且微波加热时间过长易引起树脂出现焦化现象，树脂过硬而导致很难从烧杯中取出。因此选择微波加热时间为3 min时较为适宜。

图2 微波加热时间对树脂吸水倍率的影响

2.4 体系含水量对树脂吸水倍率的影响

图3为体系含水量对树脂吸水倍率的影响。由图3可以看出，体系含水量为65%～70%时，合成树脂的吸水倍率最高。水的作用主要有两个:一方面，水作为极性溶剂，可以使反应体系得到良好的分散，从而保证纤维素与引发剂能够充分地接触，使得纤维素上产生羟基自由基，进而与单体发生有效的碰撞，进行接枝共聚反应，形成三维网状结构;另一方面，由于水是极性分子，它能充分地吸收微波能量，受微波作用后通过偶极旋转受热，进而将热能传导给反应物质，因此，水在合成体系中可以作为热量传导的有效中介。实验结果表明，体系含水量过低时，纤维素与单体等物质不仅不能很好地接触并反应，而且合成的树脂会比较硬，很难取出，也就是树脂容易出现烧焦现象;而体系含水量过高，则体系含氧量会增加阻碍合成反应的进行，同时，形成的树脂比较容易形成黏稠状，也是很难取出，而且烘干后吸水倍率较低。本实验选择体系含水量为65%～70%，合成树脂吸水倍率较高。

图3 体系含水量对树脂吸水倍率的影响

2.5 丙烯酸中和度对吸水倍率的影响

图4为丙烯酸中和度对树脂吸水倍率的影响。由图4可以看出，当丙烯酸中和度为70%时，吸水倍率达到最高值328．82 g/g。在丙烯酸中和度较低时，丙烯酸的活性增强，共聚反应不易控制，易形成单体间的均聚或共聚，从而导致吸水倍率的下降，此时提高中和度，一方面能降低丙烯酸的活性，有利于纤维素的接枝共聚，另一方面使得网络间的Na+浓度逐渐增大，电荷密度提高，网络内外两侧形成的渗透压使水分子由外侧向内侧扩散，有利于吸水倍率的提高。相对而言，丙烯酸中和度也不宜过大，中和度过大时容易使接枝共聚物网络上的Na+浓度增大，导致电荷间的排斥作用成为水分子进入的阻力，引起合成树脂吸水倍率的下降。本实验选择丙烯酸较适宜中和度为70%。

图4 丙烯酸中和度对树脂吸水倍率的影响

2.6 引发剂用量对树脂吸水倍率的影响

图5为引发剂用量对树脂吸水倍率的影响。从图5可以看出，树脂吸水倍率随引发剂用量的增加先增加后逐渐减小。即当引发剂用量为2．5%(对单体总质量)时，其吸水倍率为328．82 g/g。这是因为当过硫酸铵的用量增加时，反应体系中自由基数量的增加，蔗渣浆纤维中纤维素大分子链上的接枝活性点增多，使得单体的接枝效率提高;但当引发剂用量达到一定程度时，单体的接枝率可以达到最大值。若继续增加引发剂用量，S2O2-8浓度增大，其与大分子自由基发生终止的速率增加，单体接枝效率和纤维接枝率下降。本实验较适宜引发剂用量为2．5%。

2.7 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响

图6为交联剂用量对树脂吸水倍率的影响。从图6可以看出，当交联剂用量 (对单体总质量)小于0．01%时，树脂由于交联点很少，交联密度小，不能形成良好的三维网状结构因而导致树脂吸水倍率较低;而当交联剂用量大于0．02%时，合成树脂的交联点增多，形成的分子空间网络减小，从而引起树脂的吸水倍率下降。本实验较适宜交联剂用量为 0．01%～0．02%。

2.8 红外光谱分析

图7为蔗渣浆纤维红外光谱图。图8为制备的高吸水性树脂红外光谱图。从图7可以看出，蔗渣浆纤维中，在3000～3400 cm-1范围内，出现—OH的特征吸收，2919．56 cm-1为—CH2的特征吸收，1031．18 cm-1为—O—的特征吸收。

从图8可以看出，高吸水性树脂在 1670．66 cm-1、1574．82 cm-1、1407．01 cm-1出现了酰胺基的特征吸收。其中，1670．66 cm-1是酰胺基和羧酸基中羰基伸缩振动的特征吸 收;1574．82 cm-1和 1407．01 cm-1谱带的增强，分别是酰胺基变形振动和丙烯酰胺链节中的—CH变形振动造成的。综上所述，产物是蔗渣浆纤维素与丙烯酰胺、丙烯酸的接枝共聚物。

2.9 X射线衍射分析

对蔗渣浆纤维和制备的高吸水性树脂进行X射线衍射分析，结果见图9。

从图9可以看出，高吸水性树脂的X射线衍射图与原蔗渣浆纤维相比，高吸水性树脂在衍射角16°的峰基本消失，衍射角22°的峰型变宽，峰相对强度变小。表明在丙烯酸和丙烯酰胺接枝到蔗渣浆纤维素上时，不仅在纤维素的无定形区发生了接枝聚合，而且，也在纤维素的结晶区，至少在纤维素的结晶区的表面发生了接枝反应。

3 结论

用微波辐射蔗渣浆纤维制备高吸水性树脂，探讨不同单体组合方式及不同工艺条件对高吸水性树脂吸水倍率的影响。

3.1 单因素分析结果表明，蔗渣浆纤维与单体质量比为1∶8，丙烯酸与丙烯酰胺比为1∶1，引发剂用量为2．5% (对单体总质量，下同)，交联剂用量为0．01% ～0．02%，体系含水量为65% ～70%，丙烯酸中和度为70%，微波加热时间为3．0 min，微波功率为400 W时，可以获得吸水性能优良的高吸水性树脂，此时高吸水性树脂的吸水倍率为553 g/g。

3.2 采用红外光谱和X射线衍射分析，对合成的高吸水性树脂进行了结构表征。结果表明丙烯酸和丙烯酰胺与纤维素发生了接枝共聚反应。

［1］ 李建成，李仲谨，白国强，等．羧甲基纤维素及多元接枝高吸水树脂的制备［J］．中国造纸，2004，23(2):17．

［2］ 王 俊，姚评佳，吕鸣群，等．丙烯酸与CMC在60Co辐照下的接枝聚合反应［J］．广西大学学报:自然科学版，2002，27(4):305．

［3］ Wang Yun-Pu，Liang Yan，Chen Jiu-Cun，et al．Utilization of Potato leaves and Organophilic Montmorillonite for the Preparation of Superbsorbent Composite under Microwave Irradiation［J］．Polymers＆ Polymer Composites，2009，17(7):423．

［4］ Feng H，Li JA，Wang LJ．Preparation OF Biodegradble Flax Shive Cellulose-Based Superabsorent Polymer Under Microwave Irradiation［J］．Bioresources，2010，5(3):1484．

［5］ 宋春莲，张芝涛，赵文光，等．微流住放电等离子体引发秸秆纤维与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合［J］．化学反应工程与工艺，2010，26(2):113．

［6］ 杨 玲，路 军．微波化学［J］．化学世界，2003(3):165．

［7］ 吴文娟，倪志刚，耿晶晶，等．纤维素接枝改性制备高吸水性树脂的研究［J］．中国造纸，2006，25(12):7． CPP

Preparation of High Water-absorbent Resin with Bagasse Fiber under Microwave Radiation

YANG Fu-jie ZHU Hong-xiang*XIA Nan-nan ZHANG Juan JI Jian-feng
(School of Light Industrial and Food Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004)

The preparation process of high water-absorbent resin with bagasse fiber under microwave radiation was introduced．The effects of microwave radiation time and water content of the system，neutralization degree of AA，dosages of initiator and cross-linking agents on the resin's absorbency rate were investigated．The max water absorption ratio was 553 g/g in the optimal conditions．The structure of the product was characterized by FT-IR and XRD．The results proved the existing of graft copolymerization between bagasse fiber and the monomers．

water-absorbent resin;bagasse fiber;microwave radiation;graft copolymerization

TS749+．6

A

0254-508X(2012)04-0006-05

杨富杰先生，在读硕士研究生;主要研究方向:纤维改性及其应用。

(*E-mail:zhx@gxu．edu．cn)

2011-12-07(修改稿)

本课题由863项目 (2010GXNSFE013006);国家水专项项目(2008ZX07317-02-03A2);广西科技项目 (桂科攻11107021-4-5)资助。

(责任编辑:常 青)