预处理工艺对慈竹性能影响的研究

李佩燚 张美云 赵 琳 夏新兴 李金宝 殷学风 罗 清 靳小平

(1．陕西科技大学造纸工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021;2．四川永丰浆纸股份有限公司，四川乐山，614500)

预处理工艺对慈竹性能影响的研究

李佩燚1张美云1赵 琳2夏新兴1李金宝1殷学风1罗 清1靳小平1

(1．陕西科技大学造纸工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021;2．四川永丰浆纸股份有限公司，四川乐山，614500)

针对竹片密度大、蒸煮药液难渗透的问题，研究了慈竹预处理工艺及其对成浆性能的影响。实验结果发现，用热水预浸渍慈竹，当温度80℃、时间30 min时，在保证综纤维素含量基本不变的条件下，竹片中木素脱出率相对较高;用NaOH和Na2S共同预处理，当NaOH浓度10 g/L、Na2S浓度10 g/L、温度80℃、时间30 min时，得到了木素含量低、综纤维素含量适当降解的原料。经预处理和未预处理的慈竹在相同蒸煮工艺条件下成浆，其性能差别明显，经预处理后的成浆得率下降，但卡伯值降低更为显著。

慈竹;预处理;原料组分

竹子属禾本科、竹亚科、多年生植物，盛产于热带、亚热带、温带地区，品种多达500多种［1］。我国是世界上竹类资源最丰富的国家，现有竹林总面积484万hm2，占世界竹林总面积的20% ～25%，其中，造纸可用竹林面积约200万hm2，竹材蓄积量1．35亿t。在我国，竹子用于制浆造纸的历史非常悠久，可追溯至晋朝，葛洪《抱朴子》: “逍遥竹素，寄情元豪”中的“竹素”即竹纸。日本学者通过现存于日本的中国梁代写经纸的研究断定，中国在南朝的宋、齐、梁时代，已把竹子作为造纸的主要原料之一［2-3］。

常用制浆竹材有30多种，不少竹种尤其是某些丛生竹更是造纸的优良原料［4］。竹子用于制浆造纸具有如下优势:①繁殖容易、产量高，为一次性栽培、多次采伐的造纸用材。与木材相比，其生长周期短，一般3～4年生的竹子就可被采伐使用，而针叶木的生长期一般在12年以上，阔叶木的生长期一般在6年以上。②竹子纤维的制浆造纸特性介于针叶木纤维和阔叶木纤维之间，纤维平均长度在1．5～2．0 mm之间，最长可达5 mm，宽度一般为15～18 μm。竹子的纤维细胞约占总细胞含量的50% ～60%，杂细胞含量低于草类纤维，其成浆质量也介于针叶木浆和阔叶木浆之间。鉴于我国特殊的原料结构，竹子作为重要的非木原料制浆资源越来越得到重视。

竹类原料由于木素较少，较木材更容易蒸煮成浆，一般采用硫酸盐法，有的采用烧碱蒽醌法或者多硫化钠法，通常不采用酸法制浆。木片的间歇蒸煮(包括RDH、Super-Batch、DDS置换蒸煮)技术及设备完全适用于竹片蒸煮［5］。在竹片能够确保连续足够量对预浸器供料的前提条件下，连续蒸煮 (包括MCC、EMCC、ITC等)技术及设备同样适用于竹片蒸煮。竹类原料密度大，一般为 0．6～0．8 g/cm3(而针叶木材一般只有0．4 g/cm3左右，阔叶木材为0．43～0．64 g/cm3)，其蒸煮装锅量比木材、草类原料高。竹材蒸煮的一个较大的问题是竹类原料组织结构紧密，蒸煮过程中药液渗透较木片困难，很难控制药液渗透时间以及渗透的均匀性［4］。本实验主要研究热水、NaOH、Na2S单独预处理以及NaOH和Na2S共同预处理对慈竹化学组分的影响，选出较为理想的预处理条件，为后续蒸煮提供参考。

1 实验

1.1 实验材料与设备

原料:慈竹，产自四川，切成约50 mm×10 mm的竹片，风干平衡水分备用。原料水分9．50%。

药 品:NaOH、Na2S、KMnO4、Na2S2O3、HCl，均为分析纯。

设备:HH-Z可控温水浴加热器、1．5 L电热蒸煮锅。

1.2 实验方法

1.2.1 预处理

将50 g绝干慈竹装入聚乙烯密封袋中，加入不同的预浸渍液，控制液比1∶4，在可控温水浴加热器中，在不同预处理条件下处理慈竹。

1.2.2 植物原料组分检测和纸浆检测

测定预处理后慈竹木素、综纤维素、苯-醇抽出物含量，试样制备及各指标测定均按国家有关标准规定的方法进行［6］。纸浆得率、卡伯值和黏度各指标测定均按国家有关标准规定的方法进行［6］。

1.2.3 还原糖的测定

(1)DNS溶液的配制:准确称取酒石酸钾钠18．2 g，溶于50 mL蒸馏水中，加热，于热溶液中依次加入 3，5-二硝基水杨酸0．03 g，NaOH 2．1 g，苯酚0．5 g，搅拌至溶，冷却后用蒸馏水定容至100 mL，贮于棕色瓶中，室温保存，放置7天后方可使用。

(2)标准溶液的配制:根据国家标准配制葡萄糖标准液1 mg/mL:称取1 g葡萄糖，用蒸馏水溶解并定容至1000 mL。

(3)标准曲线的绘制:按“标准溶液的配制”方法操作，测定标准溶液的吸光度，结果见表1，并绘制标准曲线。

表1 标准葡萄糖含量与吸光度的关系

图1 标准葡萄糖含量与吸光度的关系

(4)还原糖的测定:取出2 mL预处理后的处理液于50 mL小烧杯中，然后向烧杯中加入3 mL DNS溶液，搅拌均匀后将该混合溶液在沸水中煮5 min，取出冷却至室温稀释至25 mL，在7230型分光光度上540 nm测出透光率T，再换算成吸光度A值，根据DNS还原糖的标准方程计算出相应的还原糖含量，最后根据所加预浸渍液总量换算成所有处理液中还原糖的含量。

2 结果与讨论

2.1 不同预处理温度对慈竹性能的影响

本实验在4个不同温度下对竹片进行预浸渍，研究不同预处理温度对慈竹各组分的影响，实验结果见表2、图2和图3。

表2 不同预处理温度对慈竹各组分的影响

由表2可以看出，随着反应温度的增加，慈竹中苯-醇抽出物、综纤维素、木素含量均逐渐下降，处理液中还原糖含量升高。说明在热水中，苯-醇抽出物、综纤维素、木素均有不同程度的溶出。由图2和图3可以看出，当温度从60℃上升到80℃的过程中，苯-醇抽出物下降速率较快，从80℃升高到90℃，苯-醇抽出物趋于平缓;木素含量随温度升高而逐渐减少，下降速度变化不明显;慈竹中综纤维素含量变化趋势与木素变化接近，但是当温度从80℃提高到90℃时综纤维素降解加快。而随着反应温度的增加，处理液中还原糖的含量逐渐增加，可以间接表明慈竹中的综纤维素，特别是半纤维素中的低糖类物质在预处理时溶出。综上，选择80℃作为本实验的预处理温度。

2.2 不同预处理时间对慈竹性能的影响

在热水对慈竹的预处理过程中，处理时间也是影响竹子组分的另一重要因素。本实验采用4个不同预处理时间对竹片进行预处理，实验结果见表3。

表3 不同预处理时间对慈竹各组分的影响

由表3可以看出，随着预处理时间的延长，慈竹中苯-醇抽出物、综纤维素、木素含量均逐渐下降，与温度升高时的变化曲线趋势一致，说明延长预处理时间，也有利于苯-醇抽出物、综纤维素和木素的溶出。由图4和图5可知，时间从0增加至120 min时，木素含量由21．60%下降至20．31%，变化不大;而随着时间的增加，竹片中综纤维素含量和苯-醇抽出物含量逐渐减少，在30 min时已有明显下降，延长反应时间其下降速率增大。随着反应时间的增加，综纤维素中的低聚糖类物质不断溶出，处理液中还原糖含量逐渐增加。综上所述，预处理时间以30 min为宜。

2.3 NaOH浓度对慈竹性能的影响

由于竹纤维特性与阔叶木的相似，通常采用硫酸盐法制浆，其主要蒸煮药液为NaOH、Na2S。为了提高深度脱木素的效果，可采用在蒸煮前用蒸煮药液对原料进行预浸渍［7-8］，本实验则分别采用NaOH、Na2S对慈竹进行预浸渍，测定处理后竹片中不同组分的含量，分析预浸渍时药液对竹片的影响。不同NaOH浓度预处理对慈竹各组分的影响见表4、图6和图7。

表4 不同NaOH浓度预处理对慈竹各组分的影响

NaOH是植物原料良好的润胀剂，NaOH预处理对制浆的影响主要体现在:经过一段碱处理，一方面使植物原料中相当一部分活化能较低的木素被提前脱除，另一方面又增加了木素的游离酚羟基，降低了残余木素的活化能，为木素的进一步脱除创造了有利条件。在碱液的传质过程中，脱出的木素碎片和降解的少量碳水化合物被不断溶出，最终使得原料结构更为疏松，传质通道增大，从而原料的表面张力增大，为制浆过程中深层木素的迅速溶出提供了通道，提高了传质效率［9-11］。

由图6可知，随着NaOH浓度的增加，溶出木素的量也逐渐增加，当其NaOH浓度为5 g/L时，木素含量下降较为明显，降低了9．58%，而后则变化较为平缓，NaOH浓度由10 g/L增加至15 g/L时，木素含量降低了4．76%，再增至20 g/L时则已基本没有变化;随着NaOH浓度的提高，苯-醇抽出物含量逐渐减少。随着预浸渍的进行，竹片软化，部分综纤维素溶出，在一定温度下纤维素在NaOH碱性环境中容易发生碱性水解，同时半纤维素同样会发生碱性降解，由图6可以看出，随着NaOH浓度的增加，综纤维素有不同程度的溶解，原料中其含量则逐渐降低。当NaOH浓度由5 g/L增加至15 g/L时，其降解较为剧烈。由图7可以看出，处理液中还原糖含量随着NaOH浓度的增加逐渐增加，其增加趋势比在热水中处理时明显，表明了综纤维素在碱性条件下的降解更快。综上所述，为了达到最终蒸煮的要求，可根据实际情况选择碱液预处理浓度，若要得到低卡伯值纸浆，可选择预浸渍NaOH浓度为15 g/L，若在蒸煮过程中保证纤维素和半纤维素尽量不降解，则可选择NaOH浓度为5 g/L，可按需求而定。

2.4 不同Na2S浓度对慈竹性能的影响

单独用Na2S预处理慈竹，Na2S浓度对慈竹各组分含量的影响如表5所示。

表5 不同Na2S浓度对慈竹各组分的影响

用Na2S对木片进行预处理，能够促进硫与木素的化学结合，从而对木素的化学结构产生较大的影响，有利于提高硫酸盐制浆脱木素的选择性［12］。

由图8看出，当Na2S浓度为5 g/L时，其木素溶出量最大，其变化率可达8．61%，但略少于NaOH浓度为5 g/L时的溶出量，当Na2S浓度由5 g/L增加至10 g/L时，其变化率则为5．62%，而后当Na2S浓度继续增加时木素含量变化则较为平缓;随着预浸渍的进行，由于Na2S溶液同样呈碱性，其纤维素、半纤维素同样会发生碱性水解，导致竹片中综纤维素含量有所降低;当Na2S溶液浓度由5 g/L增加至15 g/L时，慈竹的综纤维素溶出量最大，而后也有部分溶出，但已趋于稳定，且降解程度并不是太大;另由图9可知，随着Na2S浓度的增加，处理液中还原糖含量逐渐增加，间接表明了综纤维素等的降解。若在后续工段中需要木素含量尽量降低，则可选择Na2S预浸渍浓度为15 g/L，若对木素含量要求不太严格，则可选择Na2S预浸渍浓度为5 g/L或者10 g/L，可按需求而定。

在不同时间、温度、NaOH浓度、Na2S浓度下对竹片进行预浸渍，测定了不同组分的含量，经比较得出，随着时间的增加、温度的升高以及药液浓度的增加，竹片中综纤维素、木素含量均有不同程度的降低，根据上述分析，30 min、80℃为最佳工艺条件，而对于NaOH浓度、Na2S浓度则要根据实际生产情况具体而定，若需深度脱木素可以选择NaOH浓度为15 g/L、Na2S浓度为10 g/L。

2.5 NaOH和Na2S共同预处理对慈竹性能的影响

目前先进的DDS蒸煮方式，是采用冷黑液装锅对原料进行预浸渍，本实验模拟工厂预浸渍工艺，研究NaOH和Na2S共同预浸渍工艺条件对慈竹原料性能的影响，结果如表6所示。

表6 NaOH和Na2S共同预浸渍工艺对慈竹原料性能的影响

由图10和图11可知，对比1#和2#，当Na2S浓度为5 g/L，NaOH浓度由5 g/L增加到10 g/L，慈竹中各组分变化明显，苯-醇抽出物、木素、综纤维素含量均下降。对比表4、表5和表6可知，当NaOH浓度为5 g/L，Na2S浓度为5 g/L时比NaOH浓度为10 g/L和Na2S浓度为10 g/L单独预处理的效果明显。同理当NaOH浓度为10 g/L，Na2S浓度为10 g/L时比NaOH浓度为20 g/L和Na2S浓度为20 g/L单独预处理的效果明显。在比较高的HS-/OH-浓度比的预处理条件下，较多的木素将被硫化，而HS-或S2-比NaOH具有更强的亲电攻击能力，有利于β-芳醚键的断裂并且还可以减少制浆过程中木素的缩合反应。Na2S预处理硫酸盐制浆中残余木素的化学结构特性研究表明［13］，Na2S处理能促进硫与木片中木素的结合，而甲氧基的含量有所下降。与对照硫酸盐制浆相比，预处理条件下木素的缩合程度较低，经过蒸煮后残余木素的缩合程度有较大的提高［14］。

由此可知，采用NaOH和Na2S预浸渍慈竹效果最为理想，当NaOH浓度10 g/L、Na2S浓度10 g/L、温度80℃、时间30 min时，可以得到木素含量低、综纤维素适当降解的原料，有利于后续蒸煮工艺。由表7可知，在同样的蒸煮工艺条件下，与未预处理慈竹相比，经预处理慈竹蒸煮后所得浆料性能变化明显，经预处理后的慈竹蒸煮成浆的得率下降，但卡伯值降低更为显著，黏度有所降低，均能达到后续可漂浆要求。通过控制不同的预处理条件可以得到性能不同的纸浆，可根据实际生产需要进行选择。

表7 不同预处理工艺对慈竹性能的影响

3 结论

3.1 在慈竹预浸渍过程中，预浸渍时间、预浸渍温度、NaOH浓度、Na2S浓度均可使竹片中木素、苯-醇抽出物、综纤维素含量有不同程度的降低，处理液中的还原糖含量增加。因此，若要优化蒸煮条件，可以选择在蒸煮前对竹片进行一定程度的预浸渍。

3.2 采用热水对慈竹预浸渍处理，当温度为80℃，时间为30 min时，在保证其纤维素含量基本不变的条件下，其竹片中木素脱出率相对较高。

3.3 与NaOH和Na2S单独预处理慈竹相比，采用NaOH和Na2S共同预浸渍，效果最为理想，可以得到木素含量低、综纤维素适当降解的原料，有利于后续蒸煮工艺。

3.4 预处理不仅对原料各组分有影响，预处理也对后续蒸煮有影响。在同样的蒸煮工艺条件下，与未预处理慈竹相比，经预处理后的慈竹蒸煮成浆的得率下降，但卡伯值降低更为显著，黏度有所降低，均能达到后续可漂浆要求。可为后续蒸煮工艺的制定提供参考。

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Effect of Pretreatment on the Chemical Properties of Bamboo(Neosinocalamus)

LI Pei-yi1，*ZHANG Mei-yun1ZHAO Lin2XIA Xin-xing1LI Jin-bao1YIN Xue-feng1LUO Qing1JIN Xiao-ping1
(1．Shaanxi University of Science＆ Technology，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Xi’an，Shaanxi Province，710021;2．Sichuan Yongfeng Paper Industrial co．，Ltd，Leshan，Sichuan Province，614500)

Pretreatment has become the development trend of modern pulping．Pretreatment technology of bamboo(Neosinocalamus)was studied in order to over come the liquor impregnation difficulty in pulping due to its high density．Aiming to remove as much lignin as possible and protect holocellulose from degradation，pretreatment with various temperatures，retention time and concentration of NaOH and Na2S was carried out，the remove rate of different components of the bamboo was obtained，it is the useful reference for establishing the technology of the subsequent pulping．

bamboo(Neosinocalamus);pretreatment;material component

TS721+．2

A

0254-508X(2012)03-0005-06

李佩燚女士，在读博士研究生，讲师;主要研究方向:纸张结构性能及功能化研究、植物纤维资源高效利用。

(*E-mail:lipeiyi@sust．edu．cn)

2011-10-18(修改稿)

项目来源:2008年度国家发改委重大产业技术开发专项“竹材制浆深度脱木素蒸煮和清洁漂白技术”;陕西科技大学校级自选科研项目ZX11-01。

(责任编辑:常 青)