新型手性希夫碱镍配位聚合物的合成及其晶体结构

班风俊， 盛恩宏， 龚腾飞， 叶诚诚

(安徽师范大学 化学与材料科学学院 安徽省功能性分子固体材料重点实验室,安徽 芜湖 241000)

作为晶体工程的一个重要分支，金属-有机框架一直是国际上化学研究的一个异常活跃的前沿领域[1～3]。金属-有机框架化合物通常是指以金属离子或金属簇作为节点，以有机配体作为连接体，通过自组装而形成的具有周期性结构的一类配位化合物[4,5]。希夫碱在立体化学、结构、磁性、光谱、动力学和反应机理、配体的反应、生物化学的模型系统、分析化学、催化等[6～12]学科领域均具有重要意义。近年来用希夫碱类分子构建配位聚合物倍受关注。

本文以手性对称的Schiff碱(2， Chart 1)为配体，合成了新型的手性镍配位聚合物Ni2(salen)2[H4L(1)],其结构X-单晶射线衍射和元素分析表征。

Chart1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker Smart ApexⅡ CCD型X-射线单晶衍射仪(XRD)； Perkin-Elmer 240C型元素分析仪。

2按文献[13]方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

在烧杯中依次加入1 6 mg( 0.011 5 mmol)， Ni(OAc)2·4H2O 0.032 1 mmol(8 mg)， MeOH 2 mL和CH2Cl22 mL，搅拌10 min使其完全溶解，于室温挥发3 d。过滤，滤饼依次用甲醇和乙醚洗涤3次，干燥得红色块状晶体1，产率70%; Anal.calcd for C36H58N2O12Ni2: C 52.51， H 7.06, N 3.38; found C 52.90, H 7.02, N 3.45。

1.3 晶体结构测定

将单晶1置单晶衍射仪上,于293 K用石墨单色化的Mo Kα射线(γ=0.071 073 nm)收集衍射数据。1的晶体结构解析采用直接法,结构解析和计算使用SHELXS-97和SHEXL-97程序完成。对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部氢原子通过理论加氢确定,并在结构精修中采用各相同性热参数。

2 结果与讨论

结构解析结果显示2的两个羟基在空间内扭曲，左右两边的苯环二面角是39.257(286)°,说明其不在一个平面上，但加入Ni(Ⅱ)离子与2配位时使其两个羟基共平面(见图1和图2)，说明Ni(Ⅱ)有很好的空间固定作用。1的分子结构见图2，主要的晶体数据见表1，键长和键角见表2。

图1 2的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 2

图2 1的分子结构图Figure 2 Molecular structure of 1

图3 1的1D zigzag链Figure 3 1D zigzag chain of 1

表1 1的晶体学数据Table 1 Crystal data of 1

表 2 1的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

XRD分析结果表明，1是一个一维的金属-有机框架，晶体结构属于手性空间群C2。分子中有两种类型的镍原子；一类是中心Ni(Ⅱ)离子起到固定L的作用，另一类是通过Ni-O 键形成一维zigzag 链结构。

图2表明1的不对称单元包括两个MeOH客体分子。中心Ni(Ⅱ)离子(Ni1)呈六配位八面体,分别与四个MeOH的O原子和配体L的末端羧基O原子配位。相邻两个MeOH的电子给体O与Ni之间的键角接近90°， O(4)-Ni(1)-O(1)键角是178.6(2)°，可以近似把MeOH和L的末端羧基中的氧看成八面体六个顶点，Ni(Ⅱ)离子位于八面体的中心。Ni-O键长在1.841(4) Å～2.064(4) Å, Ni-N的键长是1.858(4) Å(与文献报道的Ni-N的键长等同[14,15])。

图4 1的二维层状结构Figure 4 2D layer supramolecular structure of 1

图3和图4显示，1的不对称单元之间通过Ni-O 键连接，形成一维zigzag链结构。其中，一维链通过环己烷与苯环间的CH┈π相互作用[d=3.522(1) Å]，形成二维层状超分子结构，进一步增强了1的稳定性。

3 结论

以手性Schiff碱为配体，设计合成了一种新的一维zigzag链的镍配位聚合物，其通过CH┈π相互作用形成二维层状超分子结构。Ni(Ⅱ)对L有很好的空间固定作用。

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