新型苝酰亚胺衍生物的合成及其光学性能

杜 斌， 余建华， 李志军， 丁志军

(防化研究院，北京 102205)

苝酰亚胺(Ⅰ)有大的共轭体系和平面结构，是一个缺电子体系。该类化合物具有很强的π-π*共轭作用和很高的荧光量子产率，吸收光谱范围较宽，具有优良的光、化学和热稳定性[1]，是良好的分子电子学和光学材料，在激光材料、荧光传感材料[2，3]、液晶材料[4]、有机场效应晶体管[5，6]、太阳能电池[7]等领域有着广泛的应用。

由于Ⅰ的溶解度较差，在许多领域的应用受到限制。为了改善Ⅰ的溶解度，必须对其进行修饰。针对Ⅰ的修饰主要集中于两个位置：一是在酰亚胺基团的N原子上引入不同取代基；另一种是在苝中心环的湾位，也就是1,6,7,12-位点引入取代基。文献报道[8]在Ⅰ的酰亚胺位引入取代基可以增加化合物的溶解度，但不会影响光学性质；而在苝环湾位引入取代基不但可以改善其溶解度，还很可能较大程度的改变化合物的光学性质。

本文以3，4，9，10-苝四酸二酐(1)为原料，合成了三个新型的苝酰亚胺衍生物——N,N′-二(1-戊基己基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺 (2)，N,N′-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-

Scheme1

四(对叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(5)和N,N′-二(4-六氟异丙醇基苯基)-1,6,7,12-四(对叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(7， Scheme 1)，其结构经1H NMR和MS 表征，并用UV-Vis和荧光光谱研究了2， 5和7的光学性质。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

HP 8453 UV-Vis型紫外-可见分光光度计(UV-Vis， CH2Cl2为溶剂)；HITACHI F-2500型荧光分光光度计(CH2Cl2为溶剂)；VARIAN 600 MHz型核磁共振谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Bruker Daltonics UltraFlexⅡ MALDI-TOF/TOF型质谱仪。

1-戊基己胺[9]，2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇[10]和四氯苝酐(3)[11]按文献方法自制；1，含量98%， Alfa Aesar；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，含量99%， Alfa Aesar；对叔丁基酚，化学纯，天津市光复精细化工研究所；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) 2的合成

在反应瓶中依次加入10.98 g(2.5 mmol)，1-戊基己胺1.71 g(10 mmol)和咪唑8．0 g，氮气保护，搅拌下于140 ℃反应5 h[9]。冷却至80 ℃，加入无水乙醇20 mL;冷却至室温，加入2 mol·L-1盐酸70 mL,搅拌过夜。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，蒸馏水洗至中性，于60 ℃真空干燥得粗品，经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(CH2Cl2) ∶V(石油醚)=1 ∶3]纯化得鲜红色固体粉末2，收率90%；1H NMRδ： 8.66(m， 8H， perylene-H)， 5.21(m， 2H， CH)， 2.28(m， 4H， CH2)， 1.90(m， 4H， CH2)， 1.37(m， 24H， CH2)， 0.85(t，J=7.2 Hz， 12H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 699.501{[M+H]+}。

用3替代1，用类似的方法合成N,N′-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(4)的粗品。用CH2Cl2萃取，减压除去溶剂后得深红色固体，经硅胶柱层析(洗脱剂：A=1 ∶5)纯化得橙黄色固体4，产率85%；1H NMRδ： 8.68(d，J=25.8 Hz， 4H， perylene-H)， 5.19(m， 2H， CH)， 2.26(m， 4H， CH2)， 1.87(m， 4H， CH2)， 1.33(m， 24H， CH2)， 0.85(t，J=7.2 Hz， 12H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 835.310{[M+H]+}。

(2) 5的合成

在单口烧瓶依次加入4 0.29 g(0.35 mmol)，对叔丁基酚0.28 g(1.87 mmol)， K2CO30.25 g(1.85 mmol)及NMP 15 mL，氮气保护，搅拌下于100 ℃反应10 h。冷却至室温加入2 mol·L-1盐酸25 mL，产生紫色沉淀。抽滤，滤饼用大量水洗至中性，于60 ℃真空干燥得紫色固体，经硅胶柱层析(洗脱剂：A=1 ∶8)纯化得红色粉末5，收率71%；1H NMRδ： 8.22(d，J=17.4 Hz， 4H， perylene-H)， 7.23(d，J=9．0 Hz， 8H， ArH)， 6.84(d，J=9.0 Hz， 8H， ArH)， 5.09(m， 2H， CH)， 2.17(m， 4H， CH2)， 1.77(m， 4H， CH2)， 1.29(m， 60H， CH2， CH3)， 0.82(t，J=7.2 Hz， 12H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 1 290.733[M+]。

(3) 1,6,7,12-四(对叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四酸二酐(6)的合成

在单口烧瓶中依次加入5 0.40 g(0.31 mmol)， KOH 6 g(105 mmol)，蒸馏水5 mL及异丙醇40 mL，氮气保护，搅拌下于90 ℃反应14 h。冷却至室温,加入2 mol·L-1盐酸25 mL，产生紫色沉淀，抽滤，滤饼用大量水洗涤，于60 ℃真空干燥，经硅胶柱层析(洗脱剂：A=1 ∶1)纯化得紫色固体6，产率65%；1H NMRδ： 8.21(s， 4H， perylene-H)， 7.27(d，J=8.4 Hz， 8H， ArH)， 6.84(d，J=8.4 Hz， 8H， ArH)， 1.30(s， 36H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 984.348[M+]。

(4) 7的合成

在单口烧瓶中依次加入60.20 g(0.2 mmol)， 2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇0.26 g(1 mmol)，乙酸锌0.20 g(0.9 mmol)及咪唑8 g，氮气保护，搅拌下于140 ℃反应10 h。冷却至80 ℃,加无水乙醇15 mL，冷却至室温,加入2 mol·L-1盐酸20 mL,搅拌过夜。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，蒸馏水洗至中性，于60 ℃真空干燥后经硅胶柱层析(洗脱剂：A=3 ∶1)纯化得紫色固体7，产率45%；1H NMRδ： 8.25(s， 4H， perylene-H)， 7.85(d，J=7.8 Hz， 4H， ArH)， 7.37(d，J=8.4 Hz， 4H， ArH)，7.21(d，J=8.4Hz， 8H， ArH)， 6.87(d，J=8.4 Hz， 8H， ArH)， 3.50(s， 2H， OH)， 1.26(s， 36H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 1 466.475[M+]。

2 结果与讨论

2．1 UV-Vis光谱分析

图1为2，5和7的UV-Vis谱图。由图1可见，2的峰型较尖，有3个明显的吸收峰(458 nm， 490 nm和526 nm)，其中有两个主要的吸收谱带：吸收波长较长的谱带对应于激发电子由基态至第一电子激发态的各个不同振动能级的跃迁，即S0→S1跃迁；吸收波长较短的谱带对应于激发电子由基态至第二电子激发态各个振动能级的跃迁，即S0→S2跃迁。与2相比，5在苝环湾位引入四个对叔丁基苯氧基(OR1)后，其最大吸收波长λmax红移至579 nm，吸收峰变宽，精细结构明显减弱。这是由于5在苝环湾位引入的OR1具有供电子能力，分子内形成了给-受体分子结构，当受激发光照射时，分子内部发生了激发电子的转移，降低了HOMO和LUMO能级的差值，减少了外层电子跃迁所需的能量，从而导致5的UV-Vis光谱红移。

7是将5水解后再进一步反应得到的新型苝酰亚胺衍生物。与5相比，7的UV-Vis谱线无较大改变，λmax位于583 nm。表明酰亚胺N原子上的取代基对衍生物的吸收光谱影响不大，与文献[8]报道一致。

λ/nm图1 2， 5和7的UV-Vis谱图(归一化)*Figure 1 UV-Vis spectra of 2， 5 and 7*以CH2Cl2为溶剂

2．2 荧光光谱分析

图2为2,5和7的荧光光谱图。由图2可见，他们的最大发射波长(λem)分别为533 nm， 606 nm和612 nm。5和7的λem比2的λem分别红移了73 nm和79 nm。这是由于苝酰亚胺具有缺电子结构，而5和7在苝环湾位引入了具有供电子能力的取代基OR1； OR1同苝中心环相连接后，发生了分子内的激发电子转移，降低了激发态同基态的能级差[13]。

λ/nm图2 2， 5和7的荧光光谱图(归一化)*Figure 2 Fluorescence spectra of 2， 5 and 7 *以CH2Cl2为溶剂

表 1 2， 5和7的UV-Vis和荧光光谱数据*Table 1 UV-Vis and fluorescence spectrum data of 2， 5 and 7

*以CH2Cl2为溶剂

2,5和7的UV-Vis和荧光光谱分析数据见表1(Δλ为Stokes位移值)。从表1可以看出,5和7的Δλ值比2有明显增大，分别为27 nm和29 nm。5在2的基础上在苝环湾位引入4个OR1后其λmax和λem均发生了红移，且Δλ明显增大，而7同5相比，仅有酰亚胺N原子上的取代基不同，吸收与发射光谱比较相似，Stokes位移差别不大。Ⅰ分子中苝环湾位的取代基会较大的影响化合物的荧光性质，而酰亚胺N原子上的取代基则对化合物影响较小。Stokes位移的增大由于取代基的增加破坏了苝环的平面结构，降低了π-π*体系的共轭度。

3 结论

设计并合成了三个新型苝酰亚胺衍生物——N,N′-二(1-戊基己基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺 (2)，N,N′-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-四(对叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(5)和N,N′-二(4-六氟异丙醇基苯基)-1,6,7,12-四(对叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(7)。 UV-Vis和荧光光谱研究表明：5和7的λmax和λem与2相比均发生了红移，Stokes位移分别达到了27 nm和29 nm。

研究结果表明，在Ⅰ分子的苝环湾位引入供电子取代基会形成给-受体分子结构，破坏分子的共平面性和π电子共轭体系，导致吸收光谱的红移和Stokes位移的增大。7具有六氟异丙醇结构的取代基，可能会在荧光传感领域有应用价值，进一步的研究正在进行中。

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