一种新型八极分子的合成、表征及二阶非线性光学性质研究

祁小云，胡泉源，王世敏，杨飞，喻平

(1.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062; 2.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062；3.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

随着信息时代的到来，高速光通讯、光信息处理和光电子学等实用领域取得了飞速发展，二阶非线性光学材料在这些领域中的应用前景得到越来越广泛的重视；光通讯技术，实现信息的大容量、高效、快速传递已成为整个光电子科技领域的研究热点[1-3].极化聚合物非线性光学材料由于具有高的非线性光学活性、超快响应速度和易于加工、设计和合成等优点被公认是实现光通讯的关键材料，日益受到国内外科学家的重视[4-5].但是目前这一领域的研究仍存在许多亟待解决的问题，特别是材料的高温稳定性距实用化的要求有很大距离[6].

从小分子角度看，具有三重对称轴的八极分子二阶非生性的研究一直是一个极其重要的新方向[7-9].因分子无偶距，其聚集体克服了分子间因偶极-偶极相互作用导致的消极作用.因分子量较大的八极分子不易形成质量良好的分子晶体，从实际应用来看，将其制备成高分子材料应该具有更大的应用价值，这种材料设计思想国内外尚少见报道.

本文中采用新的设计思维(如图1所示)，设计并合成以烯丙氧基为电子供体，苯环和双键作为共轭π电子桥，以吸电子能力很强的均三嗪作为电子受体的非线性光学(NLO)功能的八极分子，对其进行了表征，并研究了其稳定性和透明性及二阶非性线光学性质.

1 实验部分

1.1 试剂及表征

1.1.1 试剂 对羟基苯甲醛(分析纯，天津市博迪化工有限公司)、烯丙基氯(分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂)、碳酸钾((分析纯，天津市广成化学试剂有限公司)；所用溶剂N，N-二甲基甲酰胺(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)、无水乙醇(分析纯， 天津市广成化学试剂有限公司)、冰乙酸(分析纯，天津市博迪化工有限公司)等都经纯化处理后使用；2，4，6-三甲基-1，3，5-均三嗪[10]由文献描述的步骤合成.

1.1.2 性能表征1H NMR 由600 MHz美国瓦里安核磁共振谱仪测定；FT-IR 由Nicolet 205 型红外光谱仪测定；UV-vis由Shimadzu240 型紫外-可见光分光光度计测定； 热重分析(Tg)由Perkin Elmer DSC-22C型差示扫描量热仪测定；C，H，N 元素分析使用Carloerba-1106型元素分析仪测定.

图1 八极分子3的合成路线

1.2 合成

图2 八极分子3的分子模型

1.3二阶非性线系数测试采用粉末倍频效应法测试了八极分子的粉末倍频效应，使用YAG激光器，入射光波长1 064 nm，倍频光波长532 nm，采用双光束技术以排除由荧光而导致的实验误差，以KDP为参照物.

2 结果与讨论

2.1八极分子3的结构分析采用简单的MOPAC分子模型，其最低能量结构如图2所示，通过Chem3D of CS ChemOffice 计算八极分子3的最低能量为16.025 kJ/mol.从图中可以看出：该分子为典型的D-π-A型偶极分子，烯丙氧基为电子给体、均三嗪核为π电子受体、苯乙烯基为π电子共轭桥，符合二阶非线性分子设计原则.

2.2UV-vis吸收光谱测定八极分子3在DMF溶剂中的溶解性较好，由图3可以看出：八极分子3在DMF中的最大吸收波长为361 nm，具有良好的透明性.

2.3热稳定性分析生色分子的热稳定性是影响二阶非线性光学材料稳定性的主要因素[11]，合成热稳定性高的生色分子显得越来越重要.采用PerinElmerDSC-22C型同步热分析仪，以10 ℃/min 的升温速率，对材料进行热性能测试.从图4的示热失重分析(TGA) 曲线分析结果可知八极分子分子3分解温度Td为406 ℃，显示出较高的热稳定性.

图3 八极分子3的紫外-可见光谱

图4 八极分子3的热重分析(TGA)曲线

2.4非线性光学性能分析用粉末倍频效应法测得八极分子倍频效应强度为KDP晶体的1.2倍.

3 结论和展望

通过多步反应合成了含双键的八极分子；其在DMF 中的最大吸收波长361 nm，并具有较小的吸光度；八极分子具有较高的热稳定性，其热分解温度为406 ℃；此八极分子倍频效应强度为KDP晶体的1.2倍，在热稳定性、非线性透明性等方面的综合性能优异，是制备非线性光学材料的理想生色分子.

由于该分子具有活性基团——双键，因此此种小分子可以通过硅氢加成与硅烷进行偶联，制备有机-无机杂化的二阶非线性大分子材料，也可以与丙烯酸丁酯等有活性基团的有机化合物共聚制备有机二阶非线性的高分子材料，这种材料由无极性的八极分子制备，合成的高分子将无极性或只有极弱的极性，材料制备时不需要复杂的电场极化程序，避免材料在使用过程中的因驰豫作用导致的功能退化问题，从而使材料的二阶非线性效果得到极大的改进.

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