钇铌复合掺杂钛酸锶钡陶瓷的介电和铁电性能研究

陈威，徐玲芳，曹万强

(1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；2.湖北大学物理学与电子技术学院，湖北 武汉 430062)

多层片式陶瓷电容器 (MLCC)是电子线路表面安装方面最重要的电子器件之一[1]，开发高介电常数及低损耗的材料在替代钽电解电容方面有着极其重要的意义.上世纪80年代，主要研究了BaTiO3基材料施主和受主掺杂的缺陷化学，通过Ti位的受主掺杂和还原气氛下烧结[2]，从而产生导带电子的深能级陷阱，以解决绝缘电阻问题，使MLCC器件的工业化得以发展.然而，由于元素的变价导致绝缘电阻的退化，成为MLCC器件应用的难题[3].稀土元素具有价态稳定的特点，所制备的器件具有稳定的寿命，受到了人们的关注.1994年，日本学者制备出新一代的MLCC器件，用施主和受主共掺杂的方法，通过两者相互作用产生的高势垒，极大地抑制了材料中氧空位的迁移，保证了器件较高的稳定性[4].李龙土也做了相关的工作，研究了掺杂不同Nb/Co比的BaTiO3基陶瓷，制备了满足X7R的MLCC陶瓷的需要[5].

钛酸锶钡Ba1-xSrxTiO3(BST)系陶瓷材料具有高介电、低损耗以及良好的温度稳定性[6].对钛酸锶钡材料进行稀土掺杂是此类材料的主要研究方向之一.稀土改性掺杂已经有了大量的报道，但复合(或耦合)掺杂特别是对Ti位的改性掺杂还有待详细研究.本文中选择了导致巨大介电常数的元素掺杂浓度区间[7]，报道不同Y与Nb浓度对Ba0.9Sr0.1TiO3陶瓷介电和铁电性能的影响，分析Y与Nb的替代作用对BST陶瓷材料介电和铁电性能的影响机理.

1 实验

采用固相反应法制备了Y2O3和Nb5O3复合掺杂的Ba0.9Sr0.1TiO3(YNBST)，4种掺杂的样品分别表示为YNBST1(Y2O3=0.27%摩尔分数， Nb2O5=0)，YNBST2(Y2O3=0.21%摩尔分数， Nb2O5=0.09%摩尔分数)，YNBST3(Y2O3=0.09%摩尔分数， Nb2O5=0.21%摩尔分数)和YNBST4(Y2O3=0， Nb2O5=0.27%摩尔分数).将配料装入球磨罐，以去离子水为介质球磨，使原料混合均匀，细化粉料.再用去离子水洗出粉料，并烘干，在1 100 ℃预烧2 h，炉冷，再次球磨烘干后，压制成直径约为11 mm，厚度约为1.2 mm的圆片. 在1 270 ℃下烧结4 h.制备的样品进行XRD测试(日本理学D/MAX-IIIC型)，测试范围10～80°.每个样品2个表面分别镀银后，用HP4192精密阻抗分析仪在-50～150 ℃的温度范围内测试介电常数ε′和介电损耗tanδ.样品YNBST1、YNBST2、YNBST3和YNBST4分别减薄至570 μm、520 μm、470 μm和680 μm厚度后，采用Radianttech公司的PremierⅡ铁电测试仪测试材料的电滞回线.

2 实验结果与讨论

2.1XRD分析图1为YNBST陶瓷样品的XRD图谱.通过对比可以发现，随着Y/Nb比值的增大(Y含量增大，Nb含量减小)，晶面衍射峰向低角度发生了偏移.

由图1b所示，随着Y/Nb比值的增加，衍射峰向左偏移，表明在BST基底材料晶体中，平均离子半径增大，晶格常数随着成分x的增加而增大.离子半径比较大的Y3+(0.09 nm)和Nb5+(0.068 nm)替代了BST晶体中离子半径较小的Ti4+(0.067 nm)，致使晶格常数变大，衍射峰左移，从而证实了掺入的Y3+和Nb5+在BST晶体内形成了固溶体.其中，Nb5+为施主掺杂，Y3+为受主掺杂.

图1 YNBST陶瓷样品的XRD图谱

2.2Nb与Y掺杂比对介电常数和介电损耗的影响在不同温度下，实验对掺杂Y和Nb基底材料进行介电常数和介电损耗的测试，得到介电常数和介电损耗的温谱如图2所示.

图2 YNBST1，YNBST2，YNBST3和YNBST4 4个样品的介电温谱图

从图2的YNBST的4个样品在1 kHz、10 kHz和50 kHz下相对介电常数和介电损耗与温度的关系可以看出，样品具有较大的介电常数.首先，单独掺Y的样品YNBST1具有较大的介电常数与频率色散，铁电相的介电常数和损耗随温度变化极其平缓，但在相变点介电常数急剧减小，温度较低时出现损耗峰值.其次，样品YNBST2特征明显：极大的介电常数，铁电相的介电常数随温度变化极其平缓，但其频率色散也最大，其损耗的峰值达到了1.0，说明掺Y2O3=0.21%摩尔分数和Nb2O5=0.09%摩尔分数时，由于Y和Nb在BST基底材料中同时发生了B位取代，在氧八面体中形成了两种偶极子，提高了其介电性能，其复合的作用效果比单独掺Y更能增大样品材料的介电常数.与前两个样品相比，YNBST3具有巨介电常数和铁电相变的共同特征：高的介电常数和介电色散，向高温移动的损耗峰和明显的介电常数峰值，由于Nb的主导作用，导致了损耗的减小.样品YNBST4表现了单独掺Nb的特点：极小的介电频率色散，说明Y对于材料介电频率色散的影响远大于Nb，同时其极小的铁电相损耗(<0.05)，将损耗峰移到了高温的顺电相，说明Nb对BST陶瓷的介电损耗起着明显的降低和稳定作用，与文献[8]的结论基本一致，并且保持了室温区域较高的介电常数(>1.5×104).上述样品的共同特征是：4种样品的介电常数峰均在80 ℃，且其损耗峰随Nb/Y的增大而向高温区移动.

Brzozowski[9]研究了Nb掺杂BaTiO3陶瓷，发现当掺铌量小于0.15%摩尔分数时，因其难以在陶瓷内部达到均匀分布，富铌区的晶粒生长得到抑制，且由于大量的铌取代钛，引起钛的偏析，生成杂质相；而在贫铌区，晶粒异常长大，晶粒间及其内部生成大量气孔，导致密度下降.当掺铌量达到0.30%摩尔分数时，Nb2O5容易在陶瓷内部达到较好的分布，因而晶粒均匀、细小、致密性较好，但当铌量进一步增大时，大量杂质相的生成使得密度呈现减小趋势.因此，掺Nb2O5达到0.27%摩尔分数时，能够形成铌的均匀分布和较好的致密性.Hennings[10]认为施主和受主一起掺杂可形成稳定的复合离子，即使在纯氧气氛中也很难被氧化，施主掺杂降低了氧空穴的数目且限制了它的移动，是提高材料寿命的重要原因，其中Y，Dy，Ho被认为是提高Ni-MLCC器件寿命最有效的离子.

2.3Nb与Y掺杂对铁电性能的影响钛酸锶钡(BST)陶瓷材料是典型的铁电体.实验对经过减薄的4个样品进行了电滞回线的测试，YNBST1和YNBST2样品的铁电性由于掺杂导致大量电荷屏蔽，而YNBST3和YNBST4样品显示了明显的电滞回线测量效果，如图3所示.

图3 YNBST3和YNBST4的电滞回线图

图3给出了YNBST3和YNBST4样品分别减薄至470 μm和680 μm厚度后测量的电滞回线.图中的横坐标为所加电压与厚度比所对应的电场强度，测试电压分别为600 V、1 200 V和1 800 V.由测试结果可知，这两种陶瓷材料在室温下是铁电相，并具有良好的铁电性.通过对比，可发现YNBST3的剩余极化强度大于YNBST4，由此可见，Nb和Y的掺入改变了BST陶瓷材料的铁电性能.适当浓度的Y与Nb的复合作用优于单独掺Nb的铁电性.

3 结论

实验使用微量Nb5+与Y3+互补掺杂的方法，在Ti位的替代，使得Nb5+为施主掺杂，Y3+为受主掺杂.由于掺杂的总量不足0.30%摩尔分数，4种样品介电常数实部的峰值始终保持在80 ℃左右不变，与纯Ba0.9Sr0.1TiO3的相同.不同比例的掺杂Y3+与Nb5+时，Y3+导致了介电常数的急剧增大和强烈的频率色散作用；损耗对Nb2O5的含量异常敏感，随着Nb2O5含量的增加，损耗下降，损耗峰向高温移动.当Y∶Nb为21∶9时，介电常数没有因掺杂互补而减少，反而达到了极大，且频率的色散也达到极大，介电常数的温度稳定性很好.当Y∶Nb为9∶21时，Nb的作用占据了主导地位，样品具有较高的介电常数和较低的损耗，特别是抑制了高频的介电损耗，且铁电性好于单独掺Nb的样品.由于目前还较少有人报道不同比例复合掺杂微量施主和受主的实验结果，因此上述实验结果对改进MLCC器件的介电性能和铁电性能有极大的参考作用.

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