蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇的发生量

邱昱桥 刘秋娟 李 静 周晓林 李 鸣

(天津科技大学，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇的发生量

邱昱桥 刘秋娟 李 静 周晓林 李 鸣

(天津科技大学，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

研究了蔗渣原料在烧碱-蒽醌法蒸煮过程中的甲醇发生量，探讨了不同蒸煮条件对甲醇发生量的影响。结果表明，随着用碱量的增加，蒸煮温度的升高，时间的延长，甲醇发生量也随之增加。当用碱量从13.5%增加到18%时，总甲醇 (游离甲醇和甲醇盐之和)发生量从1.87 kg/t(对绝干浆，下同)增加到3.21 kg/t;当蒸煮温度从145℃升高到165℃时，总甲醇发生量从1.61 kg/t增加到2.64 kg/t;甲醇发生量随着卡伯值的减小而增加，卡伯值在14～18之间时，这种变化趋势更明显。

蔗渣;甲醇发生量;烧碱-蒽醌法蒸煮

碱法制浆过程中产生的挥发性有机物 (VOCs)中，甲醇对环境影响尤为严重。研究表明［1］，每生产1 t未漂浆约产生5.4～9.0 kg甲醇，生产1 t漂白浆产生的甲醇高达11.3 kg，占挥发性有机物产生量的60%以上。因此，发达国家对甲醇的排放有严格的限制标准，1993年美国环保署颁布的“Cluster Rule”对制浆过程中产生的甲醇进行限制，并将甲醇列入有害大气污染物 (HAPS)行列［2］。

甲醇主要是在蒸煮过程中生成的，其形成受到许多因素的影响，包括氢氧化物的浓度、蒸煮温度、蒸煮时间以及原料种类等。蒸煮段甲醇的形成机理为:在碱的快速催化作用下，半纤维素中的聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖脱掉甲氧基生成己烯糖醛酸基团和甲醇［3］;木素功能基上的甲氧基脱掉甲基生成甲醇;植物纤维原料含有果胶，果胶酸甲酯在碱的作用下也会生成甲醇［4-5］。

国外对制浆过程中甲醇的生成规律研究主要侧重于木材原料，如花旗松、白云杉、白杨等，有关蔗渣等非木材原料在制浆过程中甲醇的生成规律尚未见报道。

近年来，我国蔗渣浆的产量逐年增加，2005年全国蔗渣浆产量为65万t，到2009年达到98万t，2010年增至117万t［6］，蔗渣制浆过程中所产生的甲醇对环境的影响是不容忽视的。本实验采用烧碱-蒽醌法对蔗渣原料进行蒸煮，并通过改变蒸煮工艺条件找出蒸煮过程中甲醇发生量的变化规律，为大气环境污染控制提供依据。

1 实验

1.1 原料

蔗渣原料取自广西华劲集团股份有限公司，原料经除髓后，贮存备用。

1.2 蒸煮

原料的蒸煮在电热回转式蒸煮锅 (ZQS-1)的小罐内完成。装锅量为100 g绝干蔗渣，液比为1∶6。蒸煮结束后，将蒸煮罐放在冰水浴中充分冷却以防止甲醇挥发损失。随后将蒸煮罐中的黑液迅速转移到100 mL塑料瓶中，密封储存于冰箱中待测。

1.3 甲醇发生量的测定

在一定条件下，甲醇与氢氧化钠会生成醇钠。因此，黑液中的甲醇包括游离的甲醇和以醇盐形式存在的甲醇。以醇盐形式存在的甲醇可以通过加酸使其游离出来，然后采用顶空气相色谱法进行检测。

实验中加入磷酸调节pH值至甲醇游离的最佳值(5.6)后，采用顶空气相色谱法测得黑液中的总甲醇发生量 (总甲醇发生量=游离甲醇发生量+醇盐量)。根据实验中测得的黑液中游离甲醇发生量和总甲醇发生量，再通过蒸煮液比、纸浆得率及粗渣得率，可以换算得出蒸煮过程中每吨粗浆 (绝干浆，下同)的游离甲醇发生量和总甲醇发生量。

气相色谱仪和顶空自动进样器由美国Agilent公司制造。

顶空自动进样器:Agilent G1888，平衡时间为23 min;平衡温度50℃。

气相色谱仪:Agilent 7890A，毛细管柱 HP-1 Methyl Siloxane。进样器温度250℃;柱温采用程序升温:40℃ (保温5 min)→200℃ (20℃/min，最后保温5 min)。

1.4 蒸煮检测

蒸煮后细浆卡伯值按国家标准GB/T1545—2004进行测定。

黑液中残碱和得率的测定分别按照文献 ［7］中的测定方法进行。

表1 用碱量对蒸煮结果及甲醇发生量的影响

2 结果与讨论

2.1 用碱量对甲醇发生量的影响

固定其他条件，改变用碱量进行蒸煮，蒸煮结果及甲醇发生量见表1。蒸煮过程中总甲醇发生量与用碱量关系如图1所示。由表1和图1可以看出，游离甲醇发生量随着用碱量的提高而增加。当用碱量从13.5%提高到18.0%时，蒸煮液中氢氧根离子的浓度显著增加。氢氧根离子浓度的增加使得脱木素作用增强，半纤维素加速降解溶出，使黑液中游离甲醇发生量从1.67 kg/t(绝干浆，下同)增加到2.65 kg/t，总甲醇发生量也从1.87 kg/t增加到3.21 kg/t。另外，当用碱量增加时，残碱会增大，因此，以醇盐形式存在的甲醇发生量也随着用碱量的增大而增加。

图1 用碱量对总甲醇发生量的影响

2.2 蒽醌用量对甲醇发生量的影响

改变蒽醌用量的蒸煮条件及蒸煮结果见表2，蒽醌用量与总甲醇发生量的关系如图2所示。从表2和图2可知，随着蒽醌用量的增加，甲醇发生量呈现先减少后增加的趋势。原因可能在于，蒽醌的加入保护了碳水化合物，减少了半纤维素的降解溶出，所以甲醇发生量减少。但是，由于蒽醌同时有加强脱木素的作用，蒽醌用量的增加使得脱木素作用得到加强，因此，随着蒽醌用量的增加使游离甲醇的发生量和总甲醇发生量升高。

表2 蒽醌用量对蒸煮结果及甲醇发生量的影响

表3 蒸煮温度对蒸煮结果及甲醇发生量的影响

图2 蒽醌用量对总甲醇发生量的影响

2.3 蒸煮温度对甲醇发生量的影响

蒸煮温度对蒸煮结果及甲醇发生量的影响见表3。从表3可知，随着蒸煮温度的升高，甲醇发生量呈增加趋势。当蒸煮温度从145℃升高到165℃时，游离甲醇发生量从1.42 kg/t快速增加到2.62 kg/t。其原因在于化学反应的速率随着温度升高而加快，蔗渣与蒸煮液反应速率加快，不仅脱木素作用增强，同时半纤维素也加速降解溶出。甲氧基与氢氧根离子反应的概率增加，从而使甲醇发生量升高。随着蒸煮温度的升高，黑液中的残碱量减小，因此甲醇盐的产生量也较少。

2.4 保温时间对甲醇发生量的影响

在较低蒸煮温度 (145℃)和较高蒸煮温度(165℃)下改变保温时间，其蒸煮结果及对甲醇发生量的影响见表4和表5所示，保温时间与总甲醇的发生量的关系见图3所示。由表4、表5和图3可知，随着保温时间的延长，甲醇发生量明显呈增大趋势，在较高蒸煮温度下甲醇发生量增加得更加明显。其原因可能是，在到达了预定的蒸煮温度后，蒸煮时间越长，原料中木素和半纤维素降解溶出也越多，有更多的甲氧基与氢氧根离子发生反应而脱除，从而使游离甲醇的发生量和总甲醇发生量增加。在较高蒸煮温度下，蒸煮时间越长，黑液中的残碱量越少，甲醇盐的发生量也较少。

图3 保温时间对总甲醇发生量的影响

表4 蒸煮温度145℃下保温时间对蒸煮结果及甲醇发生量的影响

表5 蒸煮温度165℃下保温时间对蒸煮结果及甲醇发生量的影响

实验所用的蔗渣除髓较好，所以蒸煮后纸浆得率较高。因此，以每吨粗浆来计算的甲醇发生量比他人的研究结果［8］略小。

2.5 纸浆卡伯值与甲醇发生量的关系

由上述各个实验结果发现，卡伯值在13.4～23.2之间变化时，总甲醇发生量的变化范围为3.21 kg/t到1.61 kg/t，总甲醇发生量随着卡伯值的减小而增加，如图4所示。随着纸浆卡伯值的降低，总甲醇的发生量升高。卡伯值在18～24的范围内，随着卡伯值的降低，甲醇发生量的增加不显著。

图4 卡伯值与总甲醇发生量的关系

3 结论

采用烧碱-蒽醌法对蔗渣原料进行蒸煮，并通过改变蒸煮工艺条件得出蒸煮过程中甲醇发生量的变化规律。

3.1 甲醇发生量随着用碱量的增加而升高，当用碱量从13.5%增加到18%时，总甲醇发生量从1.87 kg/t(绝干浆)升高到3.21 kg/t。

3.2 随着蒸煮温度的提高，甲醇发生量增加。当蒸煮温度从145℃上升到165℃时，总甲醇发生量从1.61 kg/t(绝干浆)增加到2.64 kg/t。

3.3 蒸煮时间的延长也会使甲醇发生量升高。

3.4 甲醇盐产生量与黑液中的残碱量有关，当残碱量较小时甲醇盐产生量也较少;当残碱量较大时甲醇盐产生量也相应较大。

3.5 甲醇发生量随着卡伯值的降低而增加。当卡伯值在14～18之间时，这种变化趋势更明显。

［1］王 磊，徐国涛，周丽东，等．制浆过程中甲醇的生成与控制［J］．造纸科学与技术，2008，27(6):71．

［2］Jerry Garner．Methanol emission control options meet EPA“cluster”requirement［J］．Pulp＆paper，1996:59．62

［3］Clayton D W．The Alkaline Degradation of Some Hardwood 4-0-Methyl-D-Glucuronoxylans［J］．Svensk Papperstidn，1963，66(4):115．

［4］Blackwell B R，Mackay W B，Murray F E．Review of Kraft Foul Condensates:Sources，Quantities，Chemical Composition，and Environmental Effects［J］．Tappi J．，1979，62(10):33．

［5］Sarkanen K V，Chirkin G，Hrutfiord B E．Base-Catalyzed Hydrolysis of Aromatic Ether Linkages in Lignin:I．The Rate of Hydrolysis of Methoxyl Groups by Sodium Hydroxide［J］．Tappi J．，1963，46(6):375．

［6］中国造纸学会．2011中国造纸年鉴［M］．北京:中国轻工业出版社，2011．

［7］石淑兰，何福望．制浆造纸分析与检测［M］．北京:中国轻工业出版社，2003．

［8］刘海学，刘秋娟．非木材原料碱法蒸煮过程中甲醇的发生量含量的研究［J］．中国造纸，2010，29(6):38．

Methanol Formation during Soda-AQ Pulping of Bagasse

QIU Yu-qiao LIU Qiu-juan*LI Jing ZHOU Xiao-lin LI Ming
(Tianjin University of Science and Technology，Tianjin Key Lab of Pulp ＆ Paper，Tianjin，300457)
(*E-mail:liuqiujuan@tust．edu．cn)

Bagasse was cooked with soda-AQ pulping process in the laboratory，and the amounts of methanol formed in different cooking conditions were investigated．The results showed that the amount of the methanol formation increased with the increase of the alkali charge，cooking temperature and cooking time．When the alkali charge changed from 13．5%to 18%，the total methanol formation(free methanol and methoxide)ranged from 1．87 to 3．21 kg/t(odp)．The cooking temperature also had great influence on the methanol formation．When the cooking maximum temperature rose from 145℃ to 165℃，the total methanol formation increased from 1．61 to 2．64 kg/t(odp)．The total methanol formation ranged from 1．61 to 3．21 kg/t(odp)when the kappa number was between 13．4 and 23．2，and the amount of mathanol decreased with the increase of kappa number．

bagasse;methanol formation;soda-AQ cooking

邱昱桥先生，在读硕士研究生;主要研究方向:清洁制浆。

TS743+.11

A

0254-508X(2012)05-0001-04

2011-12-13

国家自然科学基金项目 (21077076)。

(责任编辑:常 青)