低引燃倾向卷烟纸在混合型和烤烟型卷烟中热分解产物研究

刘志华 何 沛 刘春波 陈永宽 王亚明 缪明明

(1.云南省烟草化学重点实验室，云南烟草科学研究院，云南昆明，650106;2.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明，650224)

低引燃倾向卷烟纸在混合型和烤烟型卷烟中热分解产物研究

刘志华1，2何 沛1刘春波1陈永宽1王亚明2缪明明1

(1.云南省烟草化学重点实验室，云南烟草科学研究院，云南昆明，650106;2.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明，650224)

采用热重-红外-气相色谱-质谱联用技术研究了3种低引燃倾向 (LIP)卷烟纸、两种成品烟丝 (混合型、烤烟型)、以及LIP卷烟纸与烟丝混合样品的热分解性质。采用电镜观察LIP卷烟纸的表面物理状态。结果表明，经LIP材料涂覆过的卷烟纸表面透气孔明显减少，热分解温度也稍低于未涂覆部分。各样品的热分解产物经红外谱图判断，生成的主要物质种类变化不大。气相色谱-质谱分析表明，当3种LIP卷烟纸用于卷烟时，混合型卷烟的热分解产物没有变化，烤烟型卷烟生成的双戊烯的相对含量会减少，但其主要成分并未发生明显变化。

低引燃倾向卷烟纸;混合型卷烟;烤烟型卷烟;热分解

全世界范围内，未熄灭的卷烟都是引起火灾的一个重要原因之一，降低卷烟着火倾向、防止吸烟引起的火灾是目前欧美立法监管的重要内容之一。美国纽约州于2004年6月28日率先通过法令，强制施行降低香烟引燃性标准。在随后的数年内，很多国家和地区都进行了相关的立法［1-4］。因此，在传统卷烟产品中使用低引燃倾向 (low ignition propensity，LIP)卷烟纸势在必行［5-7］。

随着低引燃倾向卷烟市场的普及，LIP卷烟的安全性问题也渐渐引起了人们的注意［8-10］，国外流行的主要是混合型卷烟，而国内的产品一般为烤烟型卷烟，卷烟类型的差异使得进口LIP卷烟纸在国内烤烟型卷烟上的使用变得尤为慎重。针对此种情况，本实验将3种进口LIP卷烟纸分别和进口混合型、国产烤烟型卷烟搭配，并首次采用热重-红外光谱-气相色谱-质谱联用设备进行分析，模拟卷烟燃烧状态，避免离线分析所产生的二次反应问题。结果显示，所考察的进口LIP卷烟纸用于烤烟型卷烟时虽然对某些烟气成分相对含量有一定的改变，可能引起吸味的变化，但并不会给烟气成分带来显著改变。

1 实验

1.1 实验材料和仪器

卷烟纸:进口LIP卷烟纸，有a，b，c 3种纸样。卷烟:国产烤烟型卷烟Y和进口混合型卷烟M。仪器:台式扫描电子显微镜Phenom(荷兰FEI公司);STA 6000热重分析仪-Spectrum 100 FT-IR红外光谱仪-Clarus 600气相色谱仪-Clarus 600T质谱仪联用设备 (美国Perkin Elmer公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

卷烟纸样品:a、b、c 3种 LIP纸样按全涂覆(t)、未涂覆 (nt)和半涂覆 (m)，各取相同面积3种纸样 (如图1所示)，即 a-t，a-nt，a-m;b-t，bnt，b-m;c-t，c-nt，c-m。

图1 LIP卷烟纸取样示意图

卷烟纸和卷烟样品搭配:如a纸样的全涂覆样品与Y成品烟丝搭配，则表示为a-t-Y;以此类推，即所有样品可分为a-t-Y，a-nt-Y，a-m-Y，b-t-Y，b-nt-Y，b-m-Y，c-t-Y，c-nt-Y，c-m-Y，a-t-M，a-nt-M，a-m-M，b-t-M，b-nt-M，b-m-M，c-t-M，c-nt-M，cm-M。

实际卷烟中卷烟纸的质量相对于烟丝质量要低很多，为了避免由于量过少而产生的现象不明显情况发生，实验中将卷烟纸与烟丝的质量比提高至1∶1;在热重分析仪中的纯样品放入量都控制在8～9 mg，混合样品则控制在17～18 mg范围内。

1.2.2 热重实验

将8～9 mg的样品 (混合样品为17～18 mg)放入热重分析仪中，缓慢升温至50℃，启动热重分析程序快速升温，同时开启红外光谱程序实时监测。根据热重曲线判断，样品的最大失重曲线拐点位于320℃附近。因此，选择320℃时的热分解产物切入气相色谱-质谱联用仪进行检测。

热重实验条件:初始温度为50℃，自50℃开始以20℃/min升至900℃，热解氛围为氮气，流量为50 mL/min。热重分析仪与红外光谱仪传输线温度为270℃，红外光谱仪的吸收池温度设为270℃。

GC-MS分析:HP-5MS色谱柱，进样口温度250℃，GC升温程序:

质谱传输线温度280℃，离子源温度220℃。

2 结果与讨论

2.1 电镜分析

对a，b，c 3种纸样的涂覆区域和未涂覆区域进行了电镜分析，放大500倍后的卷烟纸电镜图如图2所示。

图 2 a-t、a-nt、b-t、b-nt、c-t和 c-nt放大500倍的电镜照片

从图2中的3组电镜照片可以看出，LIP阻燃涂料涂覆在卷烟纸表面后明显成膜，与未涂覆部分相比，透气度显著降低。这表明，LIP卷烟纸阻燃作用除了在涂覆材料中使用了阻燃成分外，减小原卷烟纸的透气度也可能是导致其燃烧性下降的重要原因之一。

2.2 热重分析

a，b，c 3种纸样和Y、M两种烟丝及其混合物的热重曲线如图3所示。

从图3可以看出，纯纸样 (包括全涂覆、未涂覆和半涂覆)的热失重主要分为5个阶段。第一阶段为50℃到230℃左右，这一阶段的主要热失重为卷烟纸中失去水分和小分子;第2阶段为230℃左右到约370℃，这一阶段主要是纸张中纤维成分的分解［11-12］;第3阶段为370℃左右到约630℃，这一阶段失重较为平缓，是纸张中添加剂等成分的分解以及原纤维素成分的进一步分解;第4阶段为630℃左右到约750℃，此阶段仍有少量有机难分解的纤维素和添加剂成分分解，但主要失重是卷烟纸中CaCO3的分解造成的［11-12］;高于750℃后为第5阶段，此时，有机物已基本分解完全，可能主要是稳定性较高的少量无机物的热裂解阶段，所以在图中表现得较为平缓［12］。

图3 a，b，c 3种纸样和Y、M两种烟丝及其混合物的热重曲线

图3中的6组曲线的整体趋势是一致的，说明涂覆LIP阻燃涂料不能对卷烟纸的热裂解温度产生较大影响。在第2阶段中未涂覆和半涂覆的样品热分解温度略高于完全涂覆的样品。这一变化可能是由于LIP阻燃涂料中的某些成分的热分解温度较低所导致的。

其中，混合后的a与c纸样 (a-t-Y，a-nt-Y，am-Y，c-t-Y，c-nt-Y，c-m-Y，a-t-M，a-nt-M，a-m-M，c-t-M，c-nt-M，cm-M)的热重曲线斜率介于纯烟丝(Y或 M)和卷烟纸 (a-t，a-nt，am，c-t， c-nt， c-m， b-t， b-m) 之间，很好地满足加和规律。然而，当b-nt与Y混合时，其第2阶段热失重比原卷烟纸更多。与M混合时，第2阶段热失重则比b-nt少。这表示b-nt本身的成分会与Y和M发生不同的反应。其中，与Y混合热分解新生成的易挥发性物质更多。

因此，从热分解的角度看，不同的LIP卷烟纸在用于烤烟型卷烟时，可能会发生少量不同的热分解反应，但整体趋势不会变化，基本保持了原有卷烟和卷烟纸的特性。

2.3 红外光谱分析

与热重联机的红外光谱仪检测所得的a，b，c 3种纸样的全涂覆、未涂覆和半涂覆样品的热分解产物随时间变化的红外光谱图如图4所示。

从图4中可以看出，3种纸样无论是全涂覆，未涂覆还是半涂覆，其热分解产物的红外吸收峰的位置基本变化不大，但位于2500 cm－1左右的峰强度随时间变化较为明显。对比ant，b-nt和c-nt可以发现，3种纸样未涂覆部分热分解的各种产物的含量并不完全相同，在600～900 s范围内 (第2阶段失重)，c-nt的热裂解产物在 2500 cm－1附近的红外吸收明显高于a-nt和b-nt的，但在涂覆LIP阻燃涂料后，c-t和c-m在该阶段的吸收强度又与a纸样和b纸样基本相同，这表示c纸样涂覆的LIP阻燃材料在卷烟纸的热分解过程中的化学反应与a纸样和b纸样并不完全相同。这一结果同样说明，不同的LIP卷烟纸所用的卷烟原纸和阻燃材料都不尽相同，因此所产生的烟气成分在含量上存在差异，但整体产物种类并没有发生明显改变。

根据图3中卷烟纸热重曲线的失重拐点判断，卷烟纸第2阶段失重拐点的温度点为320℃，对应时间为810 s。因此选择810 s时的红外光谱图作为对比谱图，3种卷烟纸样品的320℃时热分解产物的红外光谱图如图5所示。

由图5可以看出，a、b、c 3种纸样的全涂覆 (a-，b-t，c-t)、未涂覆 (a-nt、b-nt、c-nt)和半涂覆 (am、b-m、c-m)样品在320℃的热分解产物红外谱图的各吸收峰的位置都没有变化，也没有发现明显的不同于其他谱图的吸收峰，这表明LIP阻燃材料的加入不会使卷烟纸燃烧产生新类型的化合物。但由于卷烟原纸本身的差异，在其余各吸收峰强度变化不大的情况下，位于2500～2000 cm－1的吸收峰强度却有着较大的差异。其中a-t和a-m差别不大，但略高于ant;b纸样的吸收峰依次为b-nt＞b-t＞b-m;c纸样的 c-t和 c-m基本相同，但明显低于c-nt。这一区域主要是三键或累积双键的伸缩振动区。这一变化说明，a-nt纸样本身热裂解产生的易挥发性不饱和非芳香族化合物较少，所涂覆的LIP阻燃材料也不能较为显著地产生该类化合物;b纸样和c纸样有些类似，本身产生的不饱和非芳香族化合物较多，但在涂覆各自所用的LIP阻燃材料后产生的该类化合物反而大幅度减少。

当a、b、c 3种纸样分别与Y和M混合后，其320℃时热分解产物的红外光谱图如图6所示。

由于混合样品中卷烟纸和烟丝的总量大于纯烟丝样品，因此在红外谱图中混合样品热分解产物的红外峰高都高于纯烟丝样品产物的峰高;但各吸收峰的位置都没有明显变化，这表示无论LIP卷烟纸的全涂覆、未涂覆或是半涂覆样品与烤烟型的Y或混合型的M混合时热分解产生物质的类型并没有发生变化。

图6 a，b，c 3种纸样的全涂覆(a-t，b-t，c-t)，未涂覆(a-nt，b-nt，c-nt)和半涂覆 (a-m，b-m，c-m)样品与Y和M混合后在320℃时的热分解产物红外光谱图

2.4 色谱-质谱分析

将以上样品在320℃时的各种热分解产物进样，进入气相色谱-质谱联用仪，以a纸样为例，其全涂覆 (a-t)、未涂覆 (a-nt)和半涂覆 (a-m)样品、Y、M及其混合物在320℃时热分解所得的气相色谱图总离子流图如图7所示。

由图7可以发现，所有色谱图9.00以下的主峰基本类似，少许色谱峰位置略有漂移，这主要是由于仪器状态不稳定导致的。其中，位于9.33和17.02附近存在2个烟草特有的色谱峰，在纯卷烟纸样品中没有发现。经质谱分析，位于9.33处的峰归属于双戊烯 (CAS:138-86-3，Wiley8ST质谱库)，位于17.02处的分则归属于烟碱 (CAS:54-11-5，Wiley8ST质谱库)。当烟丝与卷烟纸混合后，在不发生任何化学变化的情况下，由于烟丝和卷烟纸共有产物峰的累积增高，烟草特有产物峰的高度应该减小为原高度的一半左右。如图7中的a-t-Y，a-t-M，a-nt-Y，a-nt-M，a-m-Y和a-m-M，位于17.02附近的烟碱峰都较好地满足这一规律。

图7 a纸样的全涂覆 (a-t)、未涂覆 (a-nt)、半涂覆 (a-m)样品、Y、M及其混合样品的气相色谱总离子流图

当3种卷烟纸分别与M混合时，9.33附近的双戊烯的峰高也同样降为原烟丝产物峰高的一半左右;但在与Y混合后，此处峰高则出现大幅度降低，即产生的该物质的量减小。这说明，烤烟型烟丝和这3种卷烟纸组合后，热分解生成的双戊烯的量会减少，而混合型则变化不大。这一现象表明，选取的3种LIP卷烟纸与混合型烟丝搭配时，不会明显地改变烟气成分，但与烤烟型烟丝搭配则会出现烟气某些成分的变化，进而可能会造成卷烟吸味的改变。但其烟气主要成分的种类和含量都没有出现明显变化。

综上所述，同一种LIP卷烟纸可能会对烤烟型和混合型卷烟烟气产生不同的影响，导致吸味的改变，但其主要成分改变并不明显。此外，在真实的卷烟中，卷烟纸与烟丝的质量比很小，因此，其影响会更加微弱。

3 结论

通过电镜照片分析了3种低引燃倾向 (LIP)卷烟纸的表面物理状态，采用热重-红外-气相色谱-质谱联用技术对3种LIP卷烟纸和混合型、烤烟型两种卷烟及其混合物进行了热分解性质和产物研究。结果发现，有LIP阻燃材料涂覆的卷烟纸热分解温度稍低于未涂覆部分。根据纯品和混合物的热分解产物的红外谱图分析判断，生成的主要物质种类变化不大，但生成的不饱和非芳香族化合物的物质的相对量有改变。气相色谱法和质谱分析表明，当3种LIP卷烟纸用于烤烟型卷烟时，相对于混合型卷烟，其生成双戊烯的量会减少，可能会导致烟气吸味的改变，但烟气主要成分变化并不明显。

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Effect of Low Ignition Propensity Cigarette Papers on Pyrolysis of Blended and Virginia Cigarettes

LIU Zhi-hua1，2，*HE Pei1LIU Chun-bo1CHEN Yong-kuan1WANG Ya-ming2MIAO Ming-ming1
(1．Key Lab of Tobacco Chemistry of Yunnan，Yunnan Academy of Tobacco Science，Kunming，Yunnan Province，650106;2．College of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming，Yunnan Province，650224)
(*E-mail:lzh@cyats．com)

The thermal decomposition properties and products of three low ignition propensity(LIP)cigarette papers，a typical blended type and a typical flue-cured type tobaccos and the mixtures of LIP cigarette paper and the tobaccos were studied by thermogravimetry-infrared-gas chromatography-mass spectrometry technology for the first time．Surface physical morphologies of the papers were observed by electron microscope．The results showed that the amount of pores were lesser and the size also smaller after LIP material was applied，and the decomposition temperatures were also lower．The main decomposition products of all samples were similar observed by the infrared spectra．There was no obvious change in decomposition products when the LIP cigarette papers were combined with the blended type tobacco，while the dipentene was reduced when LIP cigarette paper was combined with the flue-cured type tobaccos，determined by the gas chromatography and the mass spectrometry．

LIP;blended type cigarette;flue-cured cigarette;thermal decomposition

TS761.2

A

0254-508X(2012)05-0029-07

刘志华先生，硕士，副研究员;主要从事烟草化学研究。

2012-01-28(修改稿)

云南中烟工业公司科技开发计划 (2010CP01)，云南省创新团队建设项目2009CI014。

(责任编辑:赵旸宇)