纳米粉末样品制备方法对扫描电镜成像的影响

周丽花

（中国科学院福建物质结构研究所，福建 福州 350002）

0 引 言

众所周知，纳米材料的性能与其微结构（如表面形貌、尺寸等）密切相关[1-5]，因此对纳米材料的微结构进行有效观察是研究其构效关系的前提条件之一。扫描电子显微镜（scanning electronic microscopy，SEM）因其具有试样制备简便、放大倍数可调范围宽、图像的分辨率高、观察样品尺寸大、景深长、图像更富立体感等优点，在纳米材料微结构检测方面得到了广泛的应用[6-8]。SEM成像质量的高低受多种因素的影响，包括样品前期制备方法和SEM自身分辨率等。要获得高质量的SEM图像，样品应具备以下条件：良好的导电性、好的热稳定性以及高的二次电子产率[9]。对于纳米材料而言，其比表面积大，颗粒之间很容易在范德华力作用下发生团聚，严重影响样品显微结构的观察；因此，制备出分散良好的电镜样品对准确观察纳米粉末的形貌和尺寸非常重要。本文以导电类纳米铂粉末和不导电类纳米钒酸钇粉末所代表的两类材料为研究对象，分别采用直接固定法和铜网碳载膜固定法制备了SEM样品，并对比了这两种制备方法对SEM成像质量的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

（1）铂纳米粉末。在室温常压下，配制氯铂酸的水溶液，然后利用水合肼做还原剂，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，进行还原反应得到铂纳米粉体。

（2）钒酸钇纳米粉末。在室温常压下，配制硝酸钇和偏钒酸铵的水溶液，然后用氢氧化钠调节pH值至橙黄色胶状悬浮液，离心分离出前驱体，洗涤后室温干燥，再在600℃煅烧3 h，得到钒酸钇纳米粉体。

1.2 纳米粉末的制备法

（1）直接固定法。将导电胶粘在铜样品台上，再把纳米粉末直接散落在导电胶上，用洗耳球轻吹样品，除去未牢固的固体颗粒。

（2）铜网碳载膜固定法。首先用醋酸异戊酯或乙醚做溶剂，得到1%～2%的火棉胶溶液，滴一滴到水面上，形成膜，把铜网集中排在上面，拿滤纸放在铜网上面，反扣过来，得到有机膜覆盖的铜网，待自然晾干之后，利用离子溅射仪进行喷碳，最后用丙酮清洗，得到自制铜网碳载膜。将少量的纳米粉末置于离心管中，加入适量的乙醇，超声振荡5min后用滴管滴加到铜网碳载膜上，自然干燥。

上述两种方法制备完成后，导电类铂纳米粉末样品可直接进行扫描电镜观察，而不导电类钒酸钇粉末样品需喷金处理后进行观察。

1.3 仪器与试剂

扫描电镜观察使用JSM-6700F型冷场扫描电镜，透射电镜观察使用JEM-2010型透射电镜，喷金处理使用JEE-420型真空喷镀仪，铜网喷碳处理使用JFC-1600型离子溅射仪（以上仪器厂家均是日本电子株式会社）。所有试剂均为分析纯，实验用水为三重过滤去离子水。

2 结果及讨论

2.1 铂纳米粉末样品的观察

图1为直接固定法制备的铂纳米粉末样品的SEM照片。从低倍照片图1（a）可以看出，样品由直径为150～700nm的颗粒组成，分散性差，团聚严重，各微区高度相差较大，影响图像聚焦。高倍照片图1（b）中纳米颗粒边缘模糊不清，表面覆盖了一层粘状物质，这可能是纳米颗粒与导电胶带上的胶发生溶合[10]，造成颗粒溶陷在胶状物质中，降低了形貌观察的清晰度。根据图1的观察结果难以判断纳米球形颗粒真实尺寸以及纳米颗粒之间是否存有联接。

图1 直接固定法制备的铂纳米粉末的SEM照片

图2为采用自制铜网碳载膜固定法制备的铂纳米粉末样品的SEM照片。从低倍照片图2（a）可以看出，与图1（a）相比，铂纳米粉末的分散性大大提高，颗粒大多呈单层均匀分布，各微区高度相差不大，SEM成像背景成黑色，平整光滑，成像清晰。从高倍照片图2（b）可以看出，铂纳米颗粒轮廓清晰可见，表面并未观察到粘状物质。样品多为直径约180nm的颗粒连接而成的链状颗粒，另外存有少量直径为700nm的大颗粒。为了证实链状颗粒形貌的真实性，对其进行透射电镜观察，如图3所示。

2.2 钒酸钇纳米粉末样品的观察

钒酸钇为不导电样品，固定后需进行喷金处理。图4为直接固定法制备的钒酸钇纳米粉末样品经过不同喷金条件处理后的SEM照片。从图中可以看出，纳米粉末样品分散性很差，颗粒团聚严重。当样品喷金量较少时，SEM照片中出现了黑白相间条纹，如图4（a）所示，这是由于其导电性不足，在电子束反复扫描下表面电位升高产生荷电效应，严重影响了SEM成像；当样品的喷金量提高时，SEM照片中的黑白相间条纹消失，如图4（b），可以看出钒酸钇粉末样品由大量的纳米棒和许多小尺寸的纳米粒子组成。由于颗粒团聚严重，无法确定纳米棒和纳米粒子的准确尺寸，另外由于喷金量较高，也无法判断这些小尺寸的纳米粒子是钒酸钇的纳米颗粒，还是喷金产生的金颗粒。

图2 铜网碳载膜固定法制备的铂纳米粉末的SEM照片

图3 铂纳米颗粒的TEM照片

图5为铜网碳载膜固定法制备的钒酸钇纳米粉末样品在不同倍数下观察到的SEM照片，样品的喷金处理条件与图4（a）样品相同。从低倍照片图5（a）可以看出，钒酸钇纳米粉末的分散性得到了大大地提高，颗粒呈单层均匀分布，未出现黑白相间条纹，这表明在喷金量相同的情况下，铜网碳载膜固定法提高了样品的分散性，减少了荷电效应，大大提高SEM成像质量。在高倍照片图5（b）中，可以清晰地观察到钒酸钇纳米粉末样品中存在大量平均尺寸约为70nm×300nm的纳米棒，在纳米棒的周围存在着许多直径约为10～20nm的纳米粒子，而在大纳米棒上并未观察到类似纳米粒子存在，这说明这些纳米粒子不是喷金产生的金颗粒，而是钒酸钇的纳米颗粒。

图4 直接固定法制备的钒酸钇纳米粉末经过不同条件喷金处理后的SEM照片

图5 铜网碳载膜固定法制备的钒酸钇纳米粉末的SEM照片

值得指出的是，由于铜网碳载膜固定法采用的铜网尺寸小（直径约为3mm），在仪器载样台上可以同时放下多个铜网（如直径为26 mm载样台上可轻松粘贴上20～40片铜网样品），有利于减少仪器换样次数，降低仪器和金靶的损耗，提高样品的检测效率，而且避免了直接固定法过程中由于吹拭造成样品之间的污染，减少了观察出错的概率，保证SEM观察的准确性和真实性。

3 结束语

通过比较了直接固定法和铜网碳载膜固定法，可以发现，铜网碳载膜固定制样法在纳米粉末样品的SEM观察上有着明显的优势：（1）有效提高了样品的分散均匀性，避免纳米颗粒与导电胶发生溶合造成的SEM成像清晰度下降；（2）提高不导电类样品的喷金效率，大大提高检测的准确性和真实性；（3）避免直接固定法过程中由于吹拭造成样品之间的污染，减少了样品观察出错的概率，提高SEM的检测效率。

[1]Poizot P，Laruelle S，Grugeon S，et al.Nano-sized transition-metaloxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature，2000，407（6803）：496-499.

[2]Yang T E，Xiong J，Sun L，et al.Effects of nano-Al2O3and nano-ZrO2on the microstructure，behavior and abrasive wear resistance of WC-8Co cemented carbide[J].Rare Metals，2011，30（5）：533-538.

[3]Singh P K，Bhattacharya B，Nagarale R K.Effect of Nano-TiO2dispersion on PEO polymer electrolyte property[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，118（5）：2976-2980.

[4]王荷蕾，高原，张涛，等.动态光散射法测定纳米材料粒度的比对实验[J].中国测试，2011，37（6）：17-20.

[5]张立德，张玉刚.一维纳米材料中的新效应和新功能[J].功能材料，2004，35（Z1）：50-53.

[6]吴立新，陈方玉.现代扫描电镜的发展及其在材料科学中的应用[J]. 武钢技术，2005，43（6）：36-40.

[7]王玉平，朱宝龙，陈强.软粘土扫描电镜和能谱分析试验[J].西华大学学报：自然科学版，2010，29（5）：63-65.

[8]徐柏森，杨静.实用电镜技术[M].南京：东南大学出版社，2008：10-11.

[9]张大同.扫描电镜与能谱仪分析技术[M].广州：华南理工大学出版社，2009：138.

[10]马原辉，陈学广，刘哲.扫描电镜粉末样品的制备方法[J].实验室科学，2001，14（1）：148-150.