大气监测中DOAS与点式仪器一致性分析

孙 杰，孙天乐，何凌燕，曾立武，邓彦阁，刘芮伶

（1.深圳市环境监测中心站，广东 深圳 518049；2.北京大学深圳研究生院环境与能源学院，广东 深圳 518055）

0 引 言

GB 3095-1996《环境空气质量标准》[1]设置了二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、臭氧（O3）等监测项目，这些监测项目通常采用点式仪器（即化学发光法NOX分析仪、紫外荧光法SO2分析仪和紫外吸收法O3分析仪）和差分光谱吸收仪器[2-4]（differential optical absorption spectroscopy，DOAS）两类仪器进行连续自动监测[5-10]。现有比对研究[11-14]表明：DOAS仪器监测SO2、NO2、O3等项目与点式仪器有较好一致性。但是在实际应用中，用户仍存在着在恶劣气候条件（主要是大雨和大雾）下，DOAS仪器是否能获得一致的可比监测数据的疑虑。此外，DOAS仪器监测环境大气中苯系物的应用还比较少，与现行自动监测仪器的监测结果一致性比对还在探讨中。

本文开展了DOAS仪器与点式仪器和PTR-MS色谱分析仪的监测结果比对实验。在实验中，主要分析了DOAS仪器与国内现行点式仪器监测结果的一致性和监测甲苯（TOL）的可比性，并讨论了降雨高湿气象条件对DOAS监测结果的影响。

1 比对方法

1.1 监测实验方法

比对实验采用了瑞典OPSIS DOAS AR500型长光程差分光谱大气监测系统，美国Thermo Electron 49i型紫外吸收法 O3分析仪、美国Thermo Electron 43i型紫外荧光法SO2分析仪、美国Thermo Electron 42i型化学发光法NOx分析仪和奥地利Ionicon Analytik Gesellschaft m.b.h 10-HS06-080质子转移质谱仪（PTR-MS色谱）等仪器。

比对实验地点位于深圳市南山区北京大学深圳研究生院内，该点位紧靠丽水路，毗邻深圳市野生动物园，附近除交通污染源外无其他明显污染源。DOAS仪器的光源安装在信息技术学院楼顶，光源接收器安装在环境与能源学院楼顶，两点直线光程为510m，中间地面均为草坪活动区，无明显遮挡物。PTR-MS仪器和点式仪器的采样头设在环境与能源学院楼顶，与DOAS仪器接收端靠近，周围无高大建筑，空气流通顺畅。

比对实验进行期间，对参与比对实验的仪器在观测前都进行了多点校准和仪器零/跨值的校准；对于点式仪器，每天进行零/跨和仪器运行状态检查，每两周更换一次仪器入口滤膜；对于PTR-MS分析仪，每天查看仪器运行状态，隔天换入口滤膜，每周进行进气口、引流泵流量检测以及仪器标定；对于DOAS仪器，每天进行光强和偏差的检查。在整个比对实验期间，以上仪器均稳定正常运行。

1.2 数据处理方法

点式仪器的数据时间分辨率为1 min，PTR-MS和DOAS仪器的分辨率为5 min。对于点式仪器和PTR-MS仪器的测量数据，剔除仪器检测限以下的值及离群值。对于DOAS仪器，根据各个污染物的检测限、标准偏差和光强值的判断要求对有效数据进行筛选，然后剔除明显的离群值。最终将所有仪器数据处理为1h均值，并选择各仪器同种污染物同时段对应的有效数据进行比对分析。

2 结果与讨论

2.1 一致性和可比性分析

将DOAS仪器与点式测定仪器所测NO2、SO2和O3数据，以及PTR-MS分析仪的TOL数据进行时间序列比对，得到如图1所示结果。可以看出，DOAS仪器与点式仪器对NO2、SO2和O3及PTR-MS色谱仪器对TOL的测定浓度高值和低值均在同时段相互对应，测定结果相互一致。即便在低浓度时段，DOAS与其他自动监测仪器监测结果的差别也很小，随时间变化规律基本一致。对DOAS与点式及PTR-MS单点仪器测得的监测结果进行相关性分析（如图 2所示），可以看出 NO2、O3、SO2和 TOL 的线性相关系数 r2较高，分别为 0.93，0.99，0.90 和 0.92，线性方程斜率接近 1（分别为 1.06，0.86，1.42 和 1.17）。虽然DOAS设备监测结果（O3除外）略高于现行点式自动监测仪器的监测结果，但是无论在高浓度还是低浓度，点式、PTR-MS色谱法与差分吸收光谱法对NO2、SO2、O3和TOL这4种气体监测结果的变化差异很小，具有很好的一致性和可比性。

2.2 降雨影响

图1 DOAS和点式仪器对NO2、O3、SO2、TOL监测结果比对时间变化

为进一步了解降雨对DOAS仪器监测结果的影响，本次比对实验对DOAS所测相关污染物对应的光强与降雨量的关系进行了探讨。降雨量和DOAS所测各污染物光强对比的时间序列如图3所示。可以看出，各污染物的光强并没有随降雨量的增加而有所减弱。对降雨量和DOAS所测的光强进行相关性分析，如图4所示。可以看出，各污染物的光强与降雨量相关系数r2均小于0.005（分别为0.0006，0.0008，0.002，0.002），且在日降雨量小于 50 mm（实验期间最大日降雨量没有超过50mm）的情况下，光强分布比较离散，这些都说明各污染物对应的光强与降雨量不存在显著的相关关系。

图2 DOAS和点式仪器对NO2、O3、SO2、TOL监测结果相关性比对

将比对实验期间中、大雨时段（24h降雨量为10~50mm），DOAS仪器与点式及PTR-MS仪器对应NO2、SO2、O3及TOL的监测数据进行比对，结果如图5所示。可以看出，降雨时段两类仪器对NO2、SO2、O3及TOL的监测数据变化趋势基本保持一致，两套仪器NO2和O3数据基本吻合，DOAS设备对SO2和TOL的监测数据较点式仪器及PTR-MS仪器波动性大，对SO2的监测结果仍比单点仪器高约5μg/m3，这与非降雨时段情况类似。对降雨时段内DOAS与点式及PTR-MS仪器测得的监测结果进行相关性分析（如图 6 所示），NO2、O3、SO2和 TOL 的线性相关系数r2分别为0.97，0.98，0.82和0.89，线性方程斜率接近 1（分别为 1.1，0.87，1.9 和 1.1）。其中，中、大雨时段不同仪器对SO2及TOL两种污染物监测结果的线性相关系数r2比全时段的线性相关系数稍小，是因为降雨时段SO2和TOL浓度较低，接近检出限误差偏大引起的波动。可见，日降雨量在10～50mm之间的中、大雨天气对DOAS仪器的测量结果无显著影响；即使在下雨天气的低浓度情况下，DOAS方法与点式两者测量值变化也具有较好的一致性和相关性；因此，DOAS 仪器在监测 NO2、SO2、O3及 TOL 等项目时，与点式自动监测仪器的监测效果等同。

图3 小时降雨量和DOAS所测各污染物光强的时间变化

图4 小时降雨量和DOAS所测各污染物光强的相关性分析

此外，由时间序列比对及相关性分析可以看出，DOAS仪器与PTR-MS所测的TOL一致性、相关性很好。根据深圳市挥发性有机物的化学组分特征分析调查，TOL作为典型的高活性芳香烃类化合物（在芳香烃类化合物中所占比列在60%以上），可以在一定程度上反映挥发性有机物的污染状态。在监测工作中，可以利用多个环境空气质量评价点的DOAS自动监测仪器，获得深圳市的TOL污染分布特征，从而在一定程度上反映深圳市的挥发性有机物污染分布情况。

3 结束语

图5 高湿降雨时段DOAS和单点仪器的比对结果

DOAS仪器和单点仪器（点式仪器和PTR-MS色谱）的比对实验表明：DOAS仪器获得的SO2、NO2、O3的监测结果与点式仪器和PTR-MS仪器获得的监测结果具有较好的一致性及相关性，仪器之间监测效果等同；可以利用DOAS仪器同时测得TOL的优势,来间接监测深圳环境空气中的挥发性有机物。深圳中到大雨的高湿降雨天气对DOAS仪器的监测结果无显著影响。深圳市浓雾天气较少，比较适合DOAS仪器进行环境空气监测，同时为低成本监测挥发性有机物的总体分布和变化趋势提供了较为理想的技术手段。

图6 高湿降雨时段DOAS和单点仪器测量结果相关性分析

[1]GB 3095—1996环境空气质量标准[S].北京：中国标准出版社，1996.

[2]Platt U，Perner D.Direct measurements of atmospheric CH2O，HNO2，O3，NO2，and SO2by differential optical absorption in the near UV[J].J Geophys Res，1980，85（12）：7453-7458.

[3]Jeong S L，Young J K，Bongjaek，et al.Simultaneous measurementsofatmospheric pollutantsand visibility with a long-path DOAS system in urban areas[J].Environmental Monitoring and Assessment，2005（104）：281-293.

[4]Qin M，Xie P，Liu W，et al.Observation of atmospheric nitrous acid with DOAS in Beijing China[J].J Environ Sci，2006，18（1）：69-75.

[5]黎泳珊，刘三长，杜娟.DOAS21C-2型监测仪在环境空气监测中的应用[J].仪器仪表与分析监测，2004（1）：39-42.

[6]杨丽萍.DOAS自动监测系统在天津市环境监测中的应用[J].天津科技，2005（3）：39-40.

[7]徐红鹃，陈波，周海光，等.用DOAS法测量厦门地区大气中NO2的浓度[J].厦门大学学报：自然科学版，2005（4）：546-550.

[8]Gobiet A，Baumgatner D，Krobath T，et al.Urban air pollution monitoring with DOAS considering the local meteorological situation[J].Environmental Monitoring and Assessment，2000（65）：119-127.

[9]Lee H，Kim Y J，Jung J，et al.Spatial and temporal variations in NO2distributions over Beijing，China measured by imaging differential optical absorption spectroscopy[J].Journal of Environmental Management，2009（90）：1814-1823.

[10]Saiz-Lopez A，Adame J A，Notario A，et al.Yearround observations of NO，NO2，O3，SO2，and toluene measured with a DOAS system in the industrial area of puertollano，spain[J].Water Air and Soil Pollution，2009（200）：277-288.

[11]翁燕波，赵建平，陈奕扬.差分光谱法连续监测空气中SO2、NO2、苯、甲苯方法探讨[J].中国环境监测，2004（3）：33-35.

[12]付强，谢品华，王瑞斌.DOAS大气环境质量监测系统与传统点式采样监测法可比性研究[J].中国环境监测，2003（2）：26-28.

[13]李月清，朱彬，安俊琳.长光程与传统点式污染气体监测技术对比[J].南京信息工程大学学报：自然科学版，2011（2）：128-136.

[14]杨丽萍.差分吸收光谱法（DOAS）与紫外荧光法自动测量空气中SO2的对比[J].城市环境与城市生态，2005（3）：29-30.