煤焦油加工废水的酸化-芬顿法预处理

巩 峰，单明军，公彦欣，巩菲丽

（辽宁科技大学，辽宁 鞍山114045）

1 引言

煤焦油作为炼焦过程中重要的化工回收产品，是上万种的复杂混合物，其生产过程排放的废水组成十分复杂，浓度高、毒性大。其中无机化合物主要为氨氮、硫化物、氰化物等；有机化合物主要为单环或多环芳香族化合物及含氮、硫、氧的杂环化合物，如高浓度的酚、萘、苯胺、吡啶、喹啉、苯并（а）芘等［1］。CODcr浓度为15g／L，氨氮浓度为2～5g／L，酚浓度为3～120g／L等。这部分废水进入水体后将消耗水体中的溶解氧，破坏水体的生态平衡。

目前，国内外对于煤焦油污水的处理主要采用气浮、吸附除油预处理结合A／O厌氧好氧生物法。尽管该方法处理煤焦油废水削减了一定量的污染物，但上述工艺仍存在着处理效率较低、工艺流程长、构筑物大、基建投资高、动能消耗大、处理费用高等缺陷，阻碍了煤焦油生产的正常进行。

本研究采用强化酸化-芬顿法对煤焦油加工废水进行预处理，利用芬顿试剂FeSO4和H2O2反应生成·OH及Fe3＋，使得废水中的有机物在·OH的作用下与难降解有机物生成羟基自由基，破坏其稳定的芳香环结构，逐步生成醇、醛或酮、羧酸，使难降解的稳定有机物裂解为可生化降解的小分子有机物，从而达到后续生物处理的要求。

2 实验研究

2.1 废水水质

实验用水来自某煤化工公司焦油加工过程中产生的废水，水质情况见表1。

表1 原水指标

2.2 主要仪器及试剂

实验仪器包括HHS·21-Ni型电热恒温水浴锅，上海正慧工贸有限公司；RW20DZM.n型数显转速立式搅拌器，上海金鹏分析仪器有限公司；试剂包括硫酸，质量分数为98%，双氧水，质量分数为15%，七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），配制成Fe2＋质量浓度为20g／L的FeSO4溶液，沈阳贝郎制药有限公司。

2.3 实验原理

Fenton试剂在pH值为酸性条件下可发生强氧化作用，芬顿法的实质是二价铁离子（Fe2＋）和双氧水之间的链式反应，催化生成羟基自由基·OH，其基本反应作用原理如下［2，3］：

2.4 试验步骤

将100mL煤焦油加工废水加入250mL烧杯中，调节pH值后加入一定量FeSO4·7H2O和15%的H2O2，并立即置于精密电动搅拌器上搅拌，反应一定时间后取出。

3 实验结果与讨论

3.1 反应条件对COD去除效果的影响

3.1.1 pH 值

取废水100mL，加入2mL的FeSO4，用H2SO4与NaOH调节pH值，再加入4mL浓度为15%的H2O2，搅拌3h，测定处理后废水的CODcr［4］，COD去除率如图1所示。

图1 pH值对COD去除率的影响

从图1可以看出，当pH值在1～5时，COD去除率不断升高，当pH值达到5时，COD去除率达到最高，此时为90.5%，当pH值继续增加，COD去除率又有所降低。芬顿实验反应对温度和压力通常无要求，不需在强酸或强碱介质中进行。实验结果表明，最佳pH值应为5。

3.1.2 反应时间

取废 水 100mL，加 入 1.5mL FeSO4，4mL H2O2，调节pH＝3，搅拌，在不同时间测定废水的CODcr，测定处理后废水的CODcr值，计算COD去除率，结果如图2所示。

图2 反应时间对COD去除率的影响

从图2以看出，当反应时间在1～3h，COD去除率随时间变化显著，随着时间的增加，COD去除率不断增加，由52%快速增加到88%，当反应时间达到3h以上，COD去除率基本保持稳定，维持在88%。实验结果表明，采用酸化-芬顿法进行煤焦油加工废水预处理的最佳反应时间应为3h。

3.2 芬顿试剂对COD去除率的影响

3.2.1 硫酸亚铁对COD去除率的影响

实验将pH值调节到5。取原废水100mL，加入4mL浓度为15%的H2O2。然后加入不同量的浓度为4.5%的FeSO4。确定FeSO4最适投加量。测定处理后废水的CODcr值，计算COD去除率，结果如图3所示。

图3 FeSO4投加量对COD去除率的影响

从图3可以看出FeSO4用量变化，COD去除率也有所变化，当硫酸亚铁投加量在0.5～2.0mL时，COD去除率随硫酸亚铁投加量的增加而增加，当硫酸亚铁投加量达到2mL时，COD去除率达到最高，此时为COD去除率达到89.60%。当硫酸亚铁用量超过2mL，COD去除率又有所下降。通过实验可以得出，硫酸亚铁的最佳用量为2mL。

3.2.2 过氧化氢对COD去除率的影响

实验在上组实验的基础上确定了FeSO4的最适投加量。在100mL原水中加入不同量的H2O2。确定H2O2的最适投加量。测定处理后废水的CODcr值，计算COD去除率，结果如图4所示。

图4 H2O2投加量对COD去除率的影响

从图4可以看出随着过氧化氢用量变化，COD去除率随之变化。当过氧化氢投加量在1～4mL，COD去除率随H2O2投加量的增加而不断增加，当H2O2投加量达到4mL时，COD去除率达到最高，此时COD去除率达到75.34%。当H2O2用量超过4mL时，COD去除率又有所下降。通过实验可以得出，H2O2最佳用量为4mL。

3.2.3 芬顿试剂对COD去除率的研究

实验对H2O2和FeSO4的最适组合投加量进行研究。测定处理后废水的CODcr值，计算COD去除率，结果如图5所示。

图5 芬顿试剂投加量与COD去除率

从图5可以看出，每100mL硫酸亚铁投加量及过氧化氢投加量分别为2mL和4mL，COD去除率比较稳定，在进行芬顿法进行煤焦油加工废水预处理时，芬顿试剂的投加量每100mL为2mLFeSO4和4mLH2O2。

4 结语

实验得出，COD为4580的煤焦油加工废水，经过酸化-芬顿法处理后，COD去除率可达到80%～85%，降至0.5～0.7g／L，达到生化系统可承受的处理能力。其最佳反应条件：（1）100mL废水FeSO4最佳用量为2mL，H2O2最佳用量为4mL，COD去除率达到85%～90%。（2）芬顿法对煤焦油生产废水进行预处理最佳的pH值为5.0，最佳反应时间为3h。（3）在工业生产中常常要用t来计算水，废水在进行芬顿法处理之前需要调节pH值，加酸费用为0.3元／m3，浓度为15%的 H2O27.2元／m3，浓度为4.75%的FeSO40.15元／m3，反应后加碱调节pH值的费用为0.25元／m3，综合以上数据，采用酸化芬顿法进行煤焦油加工废水的预处理所需的运行成本约7.9元／t。

运用酸化-芬顿法法进行煤焦油加工废水预处理研究时，不需要建大规模处理构筑物，从而可以节省投资成本。酸化-芬顿技术预处理法对COD去除率的效果较好，大大减低了该废水的毒性，提高了废水的可生化性，为后续生化处理奠定良好的基础。

［1］张景来，王剑波.冶金工业污水处理技术及工程实例［M］.北京：化学工业出版社，2003：141.

［2］Tubate T E，Mirat D G.Oxidation of diethylene glycol with ozone and modified Fenton process［J］.Chemosphere，2002（47）：293～301.

［3］Cheng S A，Fung W K，Chan K Y，et a1.Optimizing electron spin resonance dete ction of hyd roxyl radical in water［J］.Chemosphere，2003（52）：1 797～1 805.

［4］环境监测分析方法编写组.环境监测分析方法 ［M］.北京.中国环境科学出版社，1986.