复合引发体系引发MAA接枝真丝工艺研究

江 崃，沈一峰,b，黄 晴

(浙江理工大学 a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

复合引发体系引发MAA接枝真丝工艺研究

江 崃a，沈一峰a,b，黄 晴a

(浙江理工大学 a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

针对甲基丙烯酰胺(MAA)接枝增重真丝中采用过硫酸钾(KPS)为引发剂出现的增重丝泛黄问题，提出用KPS与具有漂白性能的双氧水(H2O2)/亚硫酸钠(Na2SO3)复合引发MAA接枝增重真丝，以提高增重率及增重丝白度；研究了工艺参数对增重率的影响。结果表明：在较优工艺条件下，与KPS引发MAA接枝增重真丝相比，H2O2/ Na2SO3/KPS复合引发体系引发MAA接枝增重真丝的增重率提高了7个百分点，白度提高6左右，有效解决了KPS单独引发接枝增重丝泛黄的问题和H2O2/Na2SO3单独引发接枝增重率较低的问题。

真丝增重；复合引发体系；增重率；白度

真丝绸因手感滑爽、吸湿透气等优良的服用性能而深受人们的青睐，但真丝经精练后，质量减少约25 %，纤维直径变细，纤维之间的空隙增大，致使织物变薄、缺乏挺括感[1]。通过化学接枝增重处理既可弥补真丝精练损失的质量[2]，又可以赋予真丝织物一定的厚实性、防皱性、悬垂性和挺括性[3]。目前常用甲基丙烯酰胺(MAA)作为接枝单体，用过硫酸钾(KPS)引发接枝增重真丝，其工艺简单方便，接枝增重率较高[4]，但增重后真丝白度降低，增重真丝会出现泛黄现象[5]，且泛黄程度随KPS质量浓度增加而加重[6]，影响后续的染整加工。采用具有漂白性能的氧化还原类引发剂引发MAA接枝增重真丝，虽可有效改善真丝接枝增重后的泛黄现象[7]，但因氧化还原类引发剂消耗速率太快，单体转化率不高[8]，真丝增重率较低。因此，可将上述两类引发剂复合使用引发单体MAA接枝增重真丝，在保证一定增重率下，改善真丝白度。

本文探讨KPS与具有漂白性能的氧化还原类引发剂H2O2/Na2SO3复合引发MAA接枝增重真丝，研究了工艺条件对接枝增重率的影响，确定了复合引发体系引发MAA接枝增重真丝的较优工艺。并在较优工艺条件下，比较了复合引发体系与KPS引发MAA接枝增重真丝的白度和接枝增重率。

1 试 验

1.1 材料、药品及仪器

材料：脱胶真丝纱线(3股纱，浙江雅士林集团有限公司提供)。

药品：甲基丙烯酰胺(MAA)(分析纯，日本三井株式会社)，过硫酸钾(KPS)(分析纯，天津市博迪化工有限公司)，连二亚硫酸钠(SH)(工业级，吴江市金誉化工纺织有限公司)，双氧水(H2O2)(分析纯，杭州名鑫双氧水有限公司)，亚硫酸钠(Na2SO3)(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，甲酸(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，碳酸氢钠(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，平平加O(工业级，海安石油化工厂)。

仪器：THZ-82数显恒温振荡水浴锅(常州国华电器有限公司)，BS200S-WE1电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，DHG-9040A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，SC-80型白度仪(上海江仪仪器有限公司)。

1.2 真丝接枝增重工艺流程及接枝增重率计算方法

增重接枝工艺流程如图所示。

图1 工艺流程Fig. 1 Technological process

按图1进行试验，以真丝纱线接枝增重率为考察指标，在MAA相对真丝质量分数为70 %，H2O2和Na2SO3质量比为1∶1，温度80 ℃，反应液pH值为3，浴比1∶20情况下，复合引发体系KPS/H2O2/Na2SO3质量浓度为2.1 g/L，KPS与H2O2/Na2SO3质量比为5∶5，先加KPS，间隔30 min后加H2O2/Na2SO3，以反应总时间90 min作为基本条件，调整其中某一个工艺因素，考察该因素对真丝纱线接枝增重率的影响。

皂洗工艺：纯碱 0.1 g/L，连二亚硫酸钠0.1 g/L，平平加O 0.2 g/L，浴比1∶50，温度90 ℃，时间15 min。

称量接枝前后的真丝，计算接枝增重率(Gy)，如式(1)。

式(1)中： m1为接枝前真丝的质量，g；m2为接枝后真丝的质量，g。

1.3 白度的测定

参照GB/T 6529－2008《纺织品的调湿和试验用标准大气》调湿真丝纱线24 h后，使用白度仪测定纱线的白度值。

2 结果与讨论

2.1 不同引发剂引发接枝真丝的比较

经试验探究，单体MAA相对真丝质量为70 %，反应液pH值为3，浴比1︰20时，KPS和H2O2/Na2SO3这两种引发剂单独引发真丝接枝反应的较优工艺条件如下：

KPS质量浓度1.4 g/L，温度80 ℃，时间60 min；

H2O2/Na2SO3质量浓度2.1 g/L，H2O2和Na2SO3质量比1︰1，温度80 ℃，时间90 min。

上述2种引发剂在其各自较优工艺条件下接枝增重真丝，增重率和白度结果见表1。

表1 不同引发剂引发接枝真丝的增重率和白度Tab.1 The whiteness and weight gain rate of the grafted silk initiated by different initiators

从表1中可以看出，KPS引发接枝得到的增重率相对较高，可达40 %，但KPS引发接枝得到的增重丝白度相对较低，泛黄严重。分析认为，真丝表面氨基酸中的活性基团与KPS相互作用，产生大分子自由基SM•，导致氨基酸发生一系列的裂解、氧化等反应，产生黄色肽分子和色原体，从而导致真丝纱线接枝后泛黄。H2O2/Na2SO3引发接枝得到的增重丝白度较高，但其增重率低。分析认为，H2O2/Na2SO3氧化还原引发剂中H2O2具有较好的漂白性能，可以提高真丝白度，但氧化还原引发剂消耗速率太快，会降低单体的转化率，导致增重率降低。因此，本文对H2O2/Na2SO3与KPS两类引发剂复合进行研究，以期改善这两类引发剂单独引发MAA接枝反应时产生的上述问题。

2.2 复合引发体系引发MAA接枝真丝工艺对增重率的影响

2.2.1 引发剂添加顺序及时间间隔对增重率的影响

引发剂加入增重浴的先后顺序及其时间间隔对增重率都有重要影响。试验发现，先加H2O2/Na2SO3，再加KPS，真丝的增重率为31 %左右，较KPS引发单体接枝增重丝的增重率低。这是因为H2O2/Na2SO3氧化还原类引发剂引发单体MAA接枝增重反应，会生成较多单体自由基均聚物，导致反应液中单体剩余量降低，再加入KPS，生成的单体自由基数目减少，导致增重率降低。因此须先加入KPS，而后加入H2O2/Na2SO3。两者之间的添加时间间隔与增重率的关系如图2所示。加，增重率也随之提高。但当KPS质量浓度过高时，引发生成过多单体自由基，接枝反应向链终止反应偏移，单体自由基易均聚，接枝增重率降低。因此在复合引发体系中，选择KPS和H2O2/Na2SO3氧化还原引发剂较优质量比为6︰4。

图2 添加时间间隔对增重率的影响Fig.2 Effects of adding time interval on weight gain rate

图3 复合引发剂的质量比对增重率的影响Fig.3 Effects of mass ratio of composite initiator on weight gain rate

2.2.3 复合引发体系KPS/H2O2/Na2SO3质量浓度对增重率的影响

如图4所示，复合引发体系KPS/H2O2/Na2SO3的质量浓度增加时，增重率随之增加。当复合引发体系KPS/H2O2/Na2SO3质量浓度为2.45 g/L时，接枝增重率达到最大为47 %左右，当复合引发体系KPS/H2O2/Na2SO3质量浓度大于2.45 g/L时，增重率反而有所下降。因为随着反应液中引发剂质量浓度的增加，生成单体自由基增多，利于单体接枝真丝，提高增重率；但引发剂质量浓度过高，单位时间内产生的自由基数量过多，接枝反应速率加快，单体自由基的自聚反应速率也加快，两者相互竞争使接枝增重率降低。因此，复合引发体系KPS/H2O2/Na2SO3的质量浓度宜选择为2.45 g/L。

图4 复合引发体系质量浓度对增重率的影响Fig.4 Effects of mass concentration of the composite initiator system on weight gain rate

2.2.4 复合引发体系接枝反应总时间对增重率的影响

如图5所示，接枝增重率随着反应时间的延长而增加，在反应90 min之前，增重率的变化比较明显。但90 min之后，增重率变化逐渐平缓。由于反应初期单体浓度大，生成较多单体自由基，且真丝纤维上的活性点较多，接枝反应速率较快，增重率随着时间的增加而快速提高。但是当反应进行一段时间后，单体浓度逐步降低，单体自由基的量降低，反应逐渐偏向于链终止反应，接枝增重率变化平缓，直至反应结束，所以继续延长时间对提高增重率作用不大。因此，复合引发体系KPS/H2O2/Na2SO3的较优反应时间为90 min。

从图2可看出，在一定范围内，增重率随着复合引发体系中KPS与H2O2/Na2SO3加入反应液的时间间隔的增大而增加，当时间间隔为30 min时，KPS/H2O2/Na2SO3引发增重率达到最大为43 %，但当时间间隔大于30 min时，增重率反而逐渐降低。分析认为，若是两种引发剂之间的添加时间间隔不够长，则增重浴中还有大量的未分解的KPS，加入H2O2/Na2SO3后，增重浴中引发剂含量瞬间增加，单位时间内产生的自由基数量过多，接枝反应速率加快，单体自由基自聚反应速率也加快，两者相互竞争使接枝增重率降低。若是时间间隔过长，则因为单体消耗过多，反应液中单体剩余量较低，后加入的H2O2/Na2SO3引发生成单体自由基较少，使增重率降低。因此，复合引发体系应先加入KPS，间隔30 min后加入H2O2/Na2SO3反应效果较优。

2.2.2 复合引发体系的质量比对增重率的影响

由图3可看出，复合引发体系中随着KPS质量浓度的提高增重率增加，当KPS和H2O2/Na2SO3氧化还原引发剂的质量比为6︰4时，增重率达到最大，为44 %，较KPS引发剂引发接枝增重率高，但当两者质量比高于6︰4时，增重率反而有所下降。由于KPS引发剂引发产生单体自由基数目较多，易发生接枝共聚反应，接枝增重率较高，而H2O2/Na2SO3氧化还原引发剂反应时消耗较快，产生的单体自由基数目较少，降低接枝增重率。随着复合引发体系中KPS质量浓度的增

图5 反应总时间对增重率的影响Fig. 5 Effects of total reaction time on weight gain rate

2.3 KPS和KPS/H2O2/Na2SO3引发接枝增重丝的白度和增重率比较

在各自优化的工艺条件下，不同引发剂体系引发MAA接枝增重真丝，增重后的增重率和白度如表2所示。

表2 不同引发剂体系引发接枝真丝的白度和增重率Tab. 2 The whiteness and weight gain rate of the grafted silkinitiated by different initiator system

从表2可以看出，KPS/H2O2/Na2SO3复合引发体系引发MAA接枝增重真丝的增重率较H2O2/Na2SO3引发MAA接枝增重真丝的增重率明显提高，但白度有所下降；与KPS引发MAA接枝增重真丝比较增重率高7个百分点，且白度也有明显提高，与脱胶丝相差不大。KPS/H2O2/Na2SO3复合引发体系引发MAA接枝增重真丝可在保证较高接枝增重率的情况下，改善增重丝的白度。

3 结 论

1)复合引发体系在MAA 相对真丝质量分数为70 %时，较优工艺条件为：复合引发体系KPS/H2O2/Na2SO3总质量浓度为2.45 g/L，KPS与H2O2/Na2SO3质量比为6︰4，且H2O2和Na2SO3质量比1︰1，升温到80 ℃，先加KPS，间隔30 min后加H2O2/Na2SO3，80 ℃反应总时间90 min。在此较优工艺条件下，单体MAA接枝增重真丝的增重率为47 %，白度为59.45。

2)KPS和H2O2/Na2SO3复合引发单体接枝增重真丝，可解决KPS单独引发接枝增重丝泛黄的问题和H2O2/Na2SO3单独引发接枝增重率较低的问题。KPS/H2O2/Na2SO3复合引发MAA接枝增重真丝在优化工艺条件下，与KPS引发MAA接枝增重真丝相比，接枝增重率提高了7个百分点，白度提高了6左右。

[1]屠永坚，沈一峰，王景景. 真丝纱线的MAA接枝增重工艺研究[J].现代纺织技术，2010(6)：8-11.

TU Yongjian, SHEN Yifeng, WANG Jingjing. Study on the process of silk yarn grafting with MAA[J]. Advanced Textile Technology, 2010(6): 8-11.

[2]张庆华，王琛，王梅.蚕丝纤维及其制品改性的最新研究进展[J]. 丝绸，2012(5)：16-20.

ZHANG Qinghua, WANG Chen, WANG Mei. Progress of the latest research on modifcation of silk fiber and its products[J]. Journal of Silk, 2012(5): 16-20.

[3]叶华萍，刘今强. 蚕丝的HEMA接枝增重和染色[J].丝绸，2004(4)：26-27.

YE Huaping, LIU Jinqiang. Graft weighting and dyeing of silk with HEMA[J]. Journal of Silk, 2004(4): 26-27.

[4]陈国强，邢铁玲，黄才荣，等．一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯对真丝接枝的反应性[J]. 化学学报，2002，60(6)：1106-1119.

CHEN Guoqiang, XING Tieling, HUANG Cairong , et al.Graft reactivity of diethylene glycol dimethacrylate onto silk fibers[J]. Acta Chimica Sinica, 2002, 60(6): 1106-1119.

[5]PRACHAYAWARAKOM J, KRYRASAMEE W.Dyeing properties of Bombyx mori silks grafted with methyl methacrylate and methacrylamide[J]. J App Polym Sci,2006, 100(2): 1169-1172.

[6]TSUKADA M, ARAI T, FREDDI G, et al. Grafting vinyl monomer onto silk (Bombyx mori) using different initiators: properties of grafted silk[J]. J App Poly Sci, 2001,81(6): 1401-1408.

[7]王景景，沈一峰，陈国洪，等. 采用叔丁基过氧化氢-连二亚硫酸钠氧化还原体系改善真丝纱线接枝后的泛黄性[J]．蚕业科学，2004，37(5)：841-846.

WANG Jingjing, SHEN Yifeng, CHEN Guohong, et al.Preventing yellowness of grafted silk yarns using Tertbutyl Hydroperoxide-Sodium Hyposul fite Redox system[J].Science of Sericulture, 2004, 37(5): 841-846.

[8]方道斌，郭睿威，哈润华，等. 丙烯酰胺聚合物[M].北京：化学工业出版社，2006：150-151.

FANG Daobin, GUO Ruiwei, HA Runhua, et al. Acrylamide Polymer[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006:150-151.

Research on grafting silk with methacrylamide initiated by composite initiation system

JIANG Laia, SHEN Yi-fenga,b, HUANG Qinga

For the problem that weighting silk grafted by MAA with KPS as the initiator turns yellow, this paper proposes to initiate weighting silk grafted by MAA by KPS and H2O2/Na2SO3with whitening performance, in order to improve weight gain rate and weighting silk whiteness, and analyzes the in fluence of process parameters on weight gain rate. The results show that: in the optimum process conditions, compared with MAA grafting weight silk initiated by KPS, the silk graft weight gain rate of MAA grafting weight silk initiated by the H2O2/Na2SO3/KPS was improved by 7 %, and the whiteness was improved by about 6. This effectively solves the problem of grafting weight silk turning yellow if initiated by KPS only, and the problem of low grafting weight gain rate initiated by H2O2/Na2SO3only.

Weighting silk; Complex initiation system; Weight gain rate; Whiteness

TS195.5

A

1001-7003(2012)11-0011-04

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

2012-06-03；

2012-09-13

浙江省科技厅工业项目(2010C01024)

江崃(1987－ )，男，硕士研究生，研究方向为生态染整技术。通讯作者：沈一峰，副教授，shenyf66@sina.com。