热失重分析仪在高聚物材料研究中的应用

杨 芳，贾慧青，姚自余

（中石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060）

热失重分析仪在高聚物材料研究中的应用

杨 芳，贾慧青，姚自余

（中石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060）

通过热重分析仪（TG）研究了聚丙烯催化剂载体、橡胶及橡胶制品和组成复杂材料的热解性能，实验结果表明，选择合适的温度、升温速率和样品测定气氛，就可以测定聚合物配方中的主要成分。采用TG法可在短时间内得到混合物各组分的近似含量，有助于在未知材料剖析中组成的推断和生产中对聚合物组分的检测。

热重分析；热解性能；高聚物材料；组分分析

热分析技术是在程序控制温度下测量样品的物理性质随温度变化技术，它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及热稳定性等方面有着广泛地应用，随着高分子工业的迅速发展，为了研制新型的高分子材料与控制高分子材料的质量和性能，测定高分子材料的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物的组成、热稳定性等是必不可少的[1-2]。

近些年来，由于热重分析具有廉价、灵敏等特点，已成为高分子材料组成分析的有效手段之一。TG是在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系。TG具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点，在高分子材料研究领域得到广泛的应用。本文以轮胎用丁苯胶，聚丙烯催化剂载体醇镁络合物，橡塑性墙体保温材料等为试样，用热重法研究它们的组成，取得较好的结果。

1 实验部分

1.1 试样

轮胎用丁苯胶，聚丙烯催化剂载体醇镁络合物，橡塑性墙体保温材料等。

1.2 实验仪器

用美国TA公司的Q500热重分析仪。

1.3 实验步骤

（1）聚丙烯催化剂载体醇镁络合物中醇和水的分析：在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率程序升温，从30℃到300℃[3]；

（2）橡胶及橡胶制品中组分含量的测定：在氮气气氛下，10℃/min的升温速率程序升温，从30℃到550℃，然后通入氧气以10℃/min的升温速率升温至800 ℃[4]；

（3）复杂体系的鉴别分析。

2 结果与讨论

2.1 氯化镁的乙醇络合物的热重试验结果

图1 氯化镁醇合物的TGA曲线

图1 给出了氯化镁乙醇络合物的热重曲线，从图看，络合物的失重曲线有四个失重台阶，30～116℃、116～149℃、149～200℃和200～250℃。仅从TGA曲线上很难判断出究竟哪段失重对应的是脱醇或脱水。但经过多个样品的试验后发现，无论其失重过程有何不同，每个试样的TGA曲线上200～270℃之间都有一段明显的失重台阶（见表1）。

为了确定哪一段失重是脱水过程，高萍[3]利用热重-质谱联用技术对热重分析过程中释放的尾气进行定性分析。质荷比M/Z=18（检测水）的强度曲线只在约21～27 min(对应于 TGA 曲线的 200～270℃)之间有一个峰出现，质荷比M/Z=31（检测乙醇）的强度曲线只在约7～21 min(对应于TGA曲线的70～200℃)之间有一个峰出现，这说明醇合物在200℃以下的失重对应的是脱醇过程，在200～270℃之间的失重对应的是脱水过程。

可见聚丙烯催化剂载体-氯化镁乙醇络合物在高纯氮气气氛中的TGA曲线上200℃以前的失重台阶对应的主要是脱醇过程；200～270℃失重台阶对应的是脱水过程。这两个失重过程可用于氯化镁醇合物中乙醇和水的含量的测定，并可作为工业生产中的一种有效的监控手段。

表1 在氯化镁醇合物TGA曲线上每个失重台阶的温度范围

2.2 橡胶制品中组分含量的测定

在橡胶的热重曲线中,当温度低于300℃时,通常为低挥发组分的质量损失区；当温度继续上升时出现失重台阶,表明高聚物开始裂解,并持续到550℃左右质量趋于恒定。因为炭黑在高纯氮气中不发生反应；此时通人氧气,使炭黑进行氧化反应至完全,试样质量再次恒定。因此,进行数据分析时,应尽可能选取失重台阶平坦处处理，在某些质量持续变化区间,可对质量保持率进行一阶微分,取其出现最大变化处进行数据分析。

图2是轮胎用丁苯橡胶的热失重曲线，300℃以下有一失重台阶，失重量约为6.5%，这主要是可挥发性非橡胶组分含量；50～550℃之间的失重量为64.1%，此间的失重量表示样品中的有机物总量；550℃将气氛从氮气改为氧气，炉温升至800℃，该区间的失重量表示所含碳黑质量，其失重量为32.9%，最后的残余物质是灰分质量。

图2 轮胎用橡胶的热失重曲线

2.3 复杂体系的鉴别分析

对各种复杂体系的鉴别分析中，热分析技术无疑是一种快速简便的方法，选择合适的温度、升温速率和气氛，就可以用热重法定量地分析聚合物配方中的主要成分。

图3 橡塑性墙体保温材料的热失重曲线

图3 是一种橡塑性墙体保温材料的热失重曲线，该物质的失重曲线上有四个失重台阶，30～213℃，失重18.6%，微商热重峰尖温度194℃；213～351℃，失重26.9%,微商热重峰尖温度258℃;351～550℃，失重18.6%，微商热重峰尖温度447℃；550℃将气氛从氮气改为氧气，炉温升至800℃，失重7.6%。该材料通过红外光谱定性分析，主要成分有丁腈橡胶，聚氯乙烯，邻苯二甲酸酯，偶氮二甲酰胺等。纯的聚氯乙烯当温度达到120℃时，开始脱HCl反应[5]，导致PVC热降解发生，那么30～213℃之间发生的便是聚氯乙烯的热降解过程；纯的丁腈橡胶分解温度457℃[6]，那么351～550℃之间发生的是丁腈橡胶的热降解过程；邻苯二甲酸酯的热分解温度为263℃[7]，那么213～351℃之间发生的是增塑剂邻苯二甲酸酯和其他在此温度区间分解的物质的热解过程。550℃开始通氧，烧炭，在高温下橡塑材料和有机助剂热解会产生残碳，所以550～650℃的失重量不仅仅是材料中添加的炭黑含量，还包括橡塑材料和有机助剂热解产生的残碳。

3 结论

（1）通过对轮胎用丁苯橡胶，聚丙烯催化剂载体醇镁络合物，橡塑性墙体保温材料实验结果分析，可以看出，TG对高分子材料组成分析，具有灵敏度高、快速、使用方便等特点。

（2）采用TG法可在短时间内得到混合物各组分的近似含量，有助于对未知材料的剖析和生产中对聚合物组分的检测。

[1] 吴人洁.现代分析技术—在高聚物中的应用[M] .上海:上海科学技术出版社,1987:616-647.

[2] 高萍.聚丙烯催化剂载体-醇镁络合物中醇和水的热重分析[J] .石油炼制与化工，2002，33（6）：46-49.

[3] 赫晓东.GB/T14837-93(橡胶及橡胶制品组分含量的测定热重分析法)[S] .北京：中国标准出版社，1994.

[4] 邓娜，张于峰，赵薇，等.聚氯乙烯（PVC）类医疗废物的热解特性的研究[J] .环境科学，2008，29（3）：837-843.

[5] 高鑑明 ，谷正，宋国君，等.氢化丁腈橡胶／有机蒙脱土纳米复合材料的结构与性能[J] . 特种橡胶制品，2007，28（6）：23-26.

[6] 石志博，姚宁，朱玉，等.邻苯二甲酸酯类增塑剂的正确评价和使用[J] .塑料助剂，2009，（5）：43-49.

Study on application of thermogravimetric analysis in polymer materials

YANG Fang，JIA Huiqing，YAO Ziyu（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Lanzhou Gansu 730060，China）

Pyrolysis of polypropylene catalyst carrier,rubber,rubber products and complex material was studied by thermogravimetric（TG）analysis.the experimental results showed that the main composition of the polymer can be quantitatively measured by choosing the appropriate temperature,heating rate and measuring atmosphere.Approximate analysis results of components in the mixture were obtained by TG in a short time,it was supposed to be helpful for inferring unknow material and determing components of polymer.

thermogravimetric analysis；pyrolysis；polymer materials；composition analysis

TQ314.2

A

1673-5285（2012）07-0074-03

2012－05-03

2012－05-26