低热膨胀PVDF/PA11/SiC纳米复合材料的结构与性能研究

由吉春，赵丽萍，董文勇，曹肖君，李勇进

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

低热膨胀PVDF/PA11/SiC纳米复合材料的结构与性能研究

由吉春，赵丽萍，董文勇，曹肖君，李勇进

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

具有高度尺寸稳定性的聚合物材料在众多领域有着广泛的应用前景.文章以PVDF/PA11共混物为基体、以纳米SiC为填料制备具有低热膨胀性的三元高分子纳米复合材料，系统研究了纳米SiC对PVDF/PA11共混物结构和性能的影响.结果表明：通过熔融共混制备的该三元复合体系具有独特的阶层式构造，在PVDF和PA11这两相结构中，纳米SiC只选择性地分散在PA11相中，而PVDF相中分散有少量PA11的纳米微区；同时，SiC的加入也可引起PVDF/PA11共混物结构的变化.尤为重要的是，纳米SiC能有效的降低共混物的热膨胀性能，提高材料的拉伸强度和拉伸模量.

纳米复合材料；热膨胀系数；双相连续

0 引 言

与金属、陶瓷等材料相比，高分子材料通常具有较高的热膨胀系数，限制了其在某些特殊领域(如光学器件、灵敏元件、测量仪表等)的应用.此外，高分子材料与金属和无机材料热膨胀系数的不匹配性也会直接导致并用材料性能的不稳定性，如出现界面剥离、材料变形、热应力导致的结构破坏等严重后果.因此，如何降低聚合物材料的热膨胀系数引起了研究者的广泛关注.目前常用的方法有: (1)采用共聚、交联或配位反应等方法改变聚合物链结构和聚集态结构[1].(2)通过共混的方法，实现高分子共混体系的结构控制.Wu等人在研究橡胶填充PP 或PA6 体系时，发现适当调整共混体系的形态构造，当橡胶以层状分散于塑料基体中时，可以明显降低材料的线膨胀系数[2].Ono等人在研究PP/EOR 体系中也发现了类似现象[3].(3) 在聚合物基体内引入低膨胀系数或负膨胀系数的填料制备复合材料是降低材料热膨胀系数的有效方法, 一般采用添加低膨胀，高模量的无机填料，玻璃纤维，云母，蒙脱土等[4-8].如Gu A J等在聚酰亚胺中引入有机蒙脱土降低了复合体系的热膨胀系数[4], Amreesh C等通过与负热膨胀无机材料PbTiO3共混制备了低热膨胀的PMMA[5].但是这一方法往往带来一系列的负面问题，如加工流动性，冲击强度，表观性能较差.因此，如何在获得低热膨胀系数的同时，保持高分子材料良好的可加工性和优异的冲击性能仍然是高分子材料研究的一个重要课题.

文章结合无机填充和有机共混这两种方式，研究无机纳米填料碳化硅对聚偏氟乙烯(PVDF)/尼龙11(PA11)共混体系结构和性能的影响，重点讨论三元共混体系的热膨胀系数和物理力学性能.选用PVDF/PA11共混体系作为基体是由于该体系本身具有一定的工艺相容性[9]，同时PVDF和PA11均具有较好的力学性能和优异的抗化学腐蚀性能.

1 试验部分

原材料：聚偏氟乙烯(PVDF)：日本吴羽化学，商品名KF850，Mw = 209 000，Mw/Mn =2.0. 尼龙11(PA11)：法国Atofina，商品名Risan.碳化硅(SiC)：合肥开尔纳米科技公司，颗粒直径20～40 nm.

样品制备：将原料PVDF、PA11和SiC于80 ℃真空干燥12 h.以不同比例熔融共混，混炼温度为200 ℃、螺杆转速为100 r/min的条件下混炼5 min.将得到的样品在210 ℃的热压机上热压成厚度为500 μm左右的薄膜，用于结构表征和性能测试.

结构表征：样品结构分析使用S4800型扫描电镜(日本，Hitachi)，将待测样品置于液氮中淬断，喷金后观测其断面；透射电镜使用Hitachi H-7700，样品环氧树脂包埋后超薄切片，用RuO4染色后观察，加速电压为75 kV.动态粘弹分析使用RHEOVIBRON DDV-25FP 型DMA分析仪(日本，Orientec Corp.)，测试时使用拉伸模式.样品测试频率为1 Hz，升温速度为3 ℃/min，温度测试范围为-150 ℃～180 ℃；DSC-7型DSC分析仪(美国，Perkin-Elmer)，升降温速率10 ℃/min.

性能测试：拉伸性能使用Instron 拉伸速度为10 mm/min，样品采用标准哑铃型试样，热膨胀系数使用Seiko II性热机分析仪，升温速度为2 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 体系形态结构分析

不相容高分子共混体系的相结构主要决定于两组份的体积分数和粘度比.PVDF(密度为1.78 g/cm3)比PA11(密度为1.06 g/cm3)的密度大，为系统研究SiC对PVDF/PA11共混体系相行为的影响，在此分别选择3个重量比进行研究，即：PVDF/PA11=80/20，65/35和50/50.未添加SiC时，预计这3个样品的相结构分别对应于PVDF为基体，接近双相连续和PA11为基体.图1为不同PVDF/PA11共混物中添加不同量SiC后三元体系的扫描电镜图.对于PVDF/PA11=80/20的共混物，未加SiC时(图1(a))，PA11分散在PVDF基体中，PA11分散相尺寸约为1 μm，SiC的加入使得分散相尺寸明显增大，在图1(a”)中，PA11分散相尺寸大约为3 μm，且分散相中有大量SiC粒子分散其中，基体中没有任何无机填料.无SiC的PVDF/PA11=65/35共混物中，PA11仍然是微区，但30phr的SiC导致共混体系中的相结构发生了明显变化，该共混复合材料为典型的双相连续构造.仔细观察表明，所有的SiC粒子也只是选择性的分散在PA11相中.继续增加PVDF/PA11共混物中PA11的含量会导致PVDF成为分散相，在PVDF/PA11=50/50的体系中，PA11为基体.其原因有二：一方面PA11的熔体粘度比PVDF低，倾向于形成基体；另一方面PVDF的密度比PA11高很多，因此在重量比相同的情况下，PA11的体积比高，也倾向于形成基体.在该共混比例中加入SiC填料，SiC会引起PVDF微区尺寸分散性更大.同时，与前面两种情况相同，SiC只分散在PA11基体中.

(a)PVDF/PA11=80/20; (a’) PVDF/PA11/SiC=80/20/10phr; (a”) PVDF/PA11/SiC=80/20/30phr; (b)PVDF/PA11=65/35; b’: PVDF/PA11/SiC=65/35/10phr; (b”) PVDF/PA11/SiC=65/35/30phr; (c) PVDF/PA11=50/50; (c’) PVDF/PA11/SiC=50/50/10phr; (c”) PVDF/PA11/SiC=50/50/30phr.图1 不同含量SiC填料对PVDF/PA11共混体系形态构造的影响Fig. 1 SiC loading effects on the morphologies of PVDF/PA11 blend

由于扫描电镜只给出样品淬断后断面的形态，难以全面反映PVDF/PA11/SiC三元体系的内部详细构造，在此选择PVDF/PA11/SiC=65/35/30(图1中b”样品)进行详细的透射电镜分析.如图2所示， PVDF很难被染色，因而TEM中的白相为PVDF相，黑相为PA11相，显然该样品为典型的双相连续构造.对于黑白两相的高倍放大照片如图2b,c所示，在PA11相中分散有大量SiC的纳米颗粒，且SiC分散均匀；而在PVDF相中没有任何SiC存在，但其中也有大小不规则的黑相存在，该黑相为PA11的纳米微区，笔者在过去的研究中也发现了类似的现象[10].

(a)低倍率电镜照片；(b)PA相的高倍率电镜照片；(c)PVDF相的高倍率电镜照片.图2 PVDF/PA11/SiC=65/35/30phr的透射电镜照片Fig. 2 TEM images of PVDF/PA11/SiC=65/35/30phr

上述三元体系的形态研究表明，SiC与PA11有较好的亲和性，无论PA11是分散相还是基体，SiC均选择性地分散在PA11相中.在熔融共混的条件下，部分的PA11也会以纳米微区的形式分散在PVDF相中.此外，在一定的PVDF/PA11的比例时，SiC的加入能改变共混体系的形态构造，特别是能将原先的海岛构造转变为双相连续结构 (如图3 所示).笔者认为，这一改变的机理可能来源于选择性分散的填料改变了两相体系的粘度比和粘弹性，使得双相连续构造能稳定存在[11].

图3 SiC的加入导致PVDF/PA11共混物结构变化Fig. 3 Scheme for the phase structure transition of PVDF/PA11 blends with the addition of SiC

2.2 三元共混体系的动态力学分析

图4为PVDF/PA11=65/35样品中添加不同含量SiC填料的DMA曲线.显然，在整个温度范围内，无机填料的加入使得纳米复合材料的储能模量均有显著提高.这来自于SiC的增强作用.在DMA的损耗因子曲线中，可以观察到3个松弛转变：-28 ℃的松弛为PVDF的玻璃化转变，50 ℃的松弛来源于PA11的玻璃化转变，而70 ℃左右的宽松弛则为PVDF晶区运动.显然，无机填料的加入对这3个转变均无显著的影响，说明无机填料没有改变PVDF和PA11的热力学相容性.

(a)储能模量 (b)损耗因子图4 添加不同含量SiC的PVDF/PA11=65/35的动态粘弹分析Fig. 4 DMA profiles of the PVDF/PA11/SiC composites

2.3 共混复合材料的力学性能

图5为PVDF/PA11=50/50共混物中添加不同含量SiC的应力应变曲线，未加SiC的共混物受到拉伸应力后首先发生屈服，后断裂，断裂伸长率约为90%，SiC的加入显著提高材料的杨氏模量和拉伸强度，但断裂伸长率逐渐降低，这也是众多有机无机纳米复合材料共有的典型特征.具有不同共混比例共混物的杨氏模量和拉伸强度如图6所示.SiC具有显著的增强效果.

图5 添加不同含量SiC的PVDF/PA11=50/50的应力应变曲线Fig. 5 Strain-stress curves of PVDF/PA11=50/50 blends with various SiC loadings

图6 添加不同含量SiC的PVDF/PA11共混体系的拉伸强度和杨氏模量Fig. 6 Tensile strength and modulus of the PVDF/PA11 blends as a function of SiC loading.

2.4 共混复合材料的热膨胀性能

图7为含有不同量SiC的PVDF/PA11=80/20的热膨胀曲线，显然在测试温度范围内，材料呈线性的膨胀.根据该膨胀曲线可以直接计算热膨胀系数.共混物两组分比以及SiC含量对于材料热膨胀系数的影响如图8所示.对于所有组成的样品，SiC的加入大幅度降低材料的热膨胀系数，显然这是由于SiC本身良好的尺寸稳定性引起.值得注意的是，在所有样品中，具有双相连续构造的PVDF/PA11/SiC=63/35/30 phr样品的热膨胀系数最低.笔者认为这与该样品的特殊构造有关，在该样品中PVDF和PA11均为连续相，而所有的SiC均分散在PA11中，导致PA11中的SiC含量高，因而PA11相的热膨胀系数小，在双相连续的体系中，具有低热膨胀系数的相决定了样品的尺寸稳定性，因而该样品具有最低的热膨胀系数.同时，不含无机填料的PVDF相还能够提供良好加工性能和抗冲击性能，因此，具有双相连续结构的有机无机纳米复合材料可能为制备高性能的低热膨胀高分子材料提供一个新途径.

图7 典型的PVDF/PA11=80/20及加入5phrSiC后样品的热膨胀曲线Fig. 7 Typical thermal expansion curves of PVDF/PA11=80/20 blend and its nanocomposites with 5 phr SiC

图8 添加不同含量SiC的PVDF/PA11共混体系的热膨胀系数Fig. 8 SiC loading effects on the thermal expansion coefficient of PVDF/PA11 blends

3 结 论

(1)利用普通的熔融共混法制备具有独特阶层式结构的PVDF/PA11/SiC三元纳米复合材料.SiC纳米粒子均匀地选择性分散在PA11相中，在PVDF相中有PA11纳米微区存在.

(2)SiC的加入改变了PVDF/PA11的相态结构(包括相区大小、微区尺寸分布和海岛构造向双相连续构造的转变).

(3)SiC能显著提高PVDF/PA11共混物的模量和拉伸强度，是PVDF/PA11良好的增强剂.

(4)SiC能显著提高PVDF/PA11共混物的尺寸稳定性，降低材料的热膨胀系数，尤为重要的是，具有选择性SiC分散的双相连续构造共混物纳米复合材料的热膨胀系数最低.

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TheStructureandPropertiesofPVDF/PA11/SiCNanocompositeswithLowThermalExpansionCoefficient

YOU Ji-chun, ZHAO Li-ping, DONG Wen-yong, CAO Xiao-jun, LI Yong-jin

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

The polymeric materials with high dimensional stability attract significant attention for the wide applications. The paper fabricated the ternary PVDF/PA11/SiC nanocomposites by melt compounding, and analyzed the influence of SiC to the structure and properties of PVDF/PA11/SiC nanocomposites. The results show that the ASP compound system has special hierarchical structure, and SiC exclusively locates in PA11 phase, there are small quantity nanometer microzones of PA11 in PVDF, meanwhile, the addition of SiC will cause the changes of the structure of the PVDF/PA11/SiC nanocomposites. It is particularly important that SiC can not only effectively decrease the thermal expansion property of the mixture, but also enhance the tensile strength and modulus of the material.

nanocomposites; thermal expansion coefficient; morphology

2012-05-20

国家自然科学基金项目(51173036，21074029，21104014，21104013).

李勇进(1973—)，男，教授，博士，主要从事高性能高分子研究.E-mail: yongjin-li@hznu.edu.cn

11.3969/j.issn.1674-232X.2012.05.001

TQ327

A

1674-232X(2012)05-0385-06