超临界水快速连续制备纳米磷酸铁锂正极材料

宋续明，毛志强，赵亚平

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

超临界水快速连续制备纳米磷酸铁锂正极材料

宋续明，毛志强，赵亚平

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

建立了超临界水快速连续合成磷酸铁锂纳米颗粒的工艺。研究了反应物浓度、反应温度和反应压力等因素对磷酸铁锂颗粒的大小、结晶度和形貌的影响并解释了相关机理，采用扫描电镜（SEM）、动态光散射（DLS）粒度分析和X射线衍射（XRD）等手段表征了目标产物的颗粒大小、形貌和结晶度。结果表明，在所研究的过程参数范围内，均获得了纳米尺度的磷酸铁锂。在超临界范围内，提高反应温度会使颗粒尺寸变大，但粒度分布更加均匀；预热温度对磷酸铁锂的结晶度有明显的影响，升高预热温度有利于提高磷酸铁锂纳米颗粒的结晶度；较高的反应压力、较低的反应物浓度有利于得到更小的纳米颗粒。在反应温度为380℃、预热温度为405℃、反应压力为27 MPa、二价铁离子浓度为0.015 mol/L条件下，获得了平均粒度为105 nm的高结晶度、橄榄石状的球形磷酸铁锂颗粒。

连续合成；磷酸铁锂；纳米颗粒；超临界水

锂离子电池以其工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点而受到人们的重视和青睐。目前锂离子电池正极材料主要有层状的 LiMO2（M=Co、Mn、Ni）和尖晶石状LiMn2O4。这些材料由于价格、安全性和电化学性能等方面的原因，在动力锂离子电池中的应用受到限制。磷酸铁锂具有原料廉价、无毒、工作电压适中和结构稳定等特点，被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料［1-6］。

尽管磷酸铁锂有很多优势，但是存在两个突出的缺点，即低的电子电导率和低的锂离子迁移速率。为克服上述缺陷，目前主要从3个方面展开研究工作：1）包覆，即包覆碳或纳米金属粒子如Cu、Ag等形成电子导体；2）掺杂，即通过掺杂少量高价金属离子如 Mg2+、Al3+、Ti4+和 Nb5+合成缺陷半导体；3）纳米化，即合成细小均匀的纳米尺寸的磷酸铁锂晶粒［7］。

磷酸铁锂合成方法不同，所得样品粒子的尺寸和形貌也不相同。传统的制备方法有固相合成法［8］、共沉淀法［9］、微波合成法［10］以及水热合成法［11］等，这些方法或者步骤多、反应时间长、过程复杂，或者获得的颗粒尺度大、不均匀，或者产品稳定性差，或者过程成本高，因此，低成本快速合成性能优异的磷酸铁锂正极材料是人们致力研究的课题。

由于超临界水具有特殊的理化性质，其表面张力、介电常数、密度等性质对温度和压力的变化非常敏感，因此，通过压力和温度的控制就可以调节超临界水的性质。超临界水反应已成为人们研究的热点之一。超临界水作为一种绿色并且理化性质可调节的反应介质，在合成无机纳米材料方面具有明显的优势，已合成了许多金属氧化物纳米材料［12-13］。笔者主要研究超临界水快速连续制备纳米磷酸铁锂正极材料的工艺，并对目标产品的结构、形貌进行表征。研究了温度、压力、反应物浓度等对磷酸铁锂粒径大小和分布、结晶度和形貌的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

原料：FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、o-H3PO4、抗坏血酸，均为分析纯。实验中所用的水均为高纯去离子水。

1.2 实验过程

磷酸铁锂（LiFePO4）的制备过程如图1所示。使用一个恒流泵传送FeSO4和H3PO4的混合溶液（为防止Fe2+被氧化为Fe3+，在反应溶液中加入定量抗坏血酸），使用一个恒流泵传送LiOH溶液，使用另一个恒流泵传送经预热处理的高纯去离子水。两股反应物溶液进入静态混合器后与预热的去离子水共同进入反应器进行连续超临界水热合成，溶液反应后经冷却进入收集器。将产物过滤得到磷酸铁锂固体颗粒，将固体颗粒在100℃干燥2 h可得样品，将所得样品分析表征。FeSO4、H3PO4和LiOH 3种反应物的物质的量比为1∶1∶3。两股反应溶液与去离子水的流量比设定为1∶1∶5。通过热电偶控制预热器和反应器温度，通过背压阀控制反应压力。

1.3 样品表征

1.3.1 XRD分析

使用D/max-2200/PC型X射线粉末衍射仪对合成产物进行物相分析及结晶度分析。仪器工作条件：以 Cu-Kα（λ=0.154 06 nm）为射线源，管流 30 mA，管压40 kV，室温采集数据，扫描范围 10～70°，步长0.02°，扫描速度 6（°）/min。 所获取的数据通过软件MDI JADE5.0进行查看和分析。

1.3.2 SEM分析

将粉末样品粘在铜载台的双面胶上，通过JEM-7401F扫描电镜表征样品的微观形貌及尺寸。激发电压为5 kV。

1.3.3 DLS粒度分析

将样品分散至乙醇溶液中，超声分散2 h，通过马尔文Zetasizer Nano S粒度分析仪对样品进行粒度分析，表征样品的平均粒度和分布情况。

2 结果与讨论

2.1 实验条件及样品表征结果

表1列出磷酸铁锂样品（L1～L10）的合成条件及其颗粒的平均尺寸，各样品颗粒的平均尺寸通过DLS粒度分析得到。图2为L1～L10样品XRD谱图。图3为L1～L10样品SEM照片。

表1 合成磷酸铁锂实验条件及所得样品颗粒平均尺寸

2.2 反应温度对磷酸铁锂颗粒大小及形貌的影响

L1和L2为其他条件相同、反应温度不同所得磷酸铁锂样品。通过MDI JADE5.0软件分析，样品L1和L2的所有衍射峰与LiFePO4的标准谱图一致，说明在压力为 23 MPa、Fe2+浓度为 0.03 mol/L、预热水温度为355℃条件下得到了橄榄石结构的磷酸铁锂。从L1和L2样品的SEM照片看出，制得的磷酸铁锂为均匀的球形颗粒。图4为L1和L2样品DLS粒度分布图，可以看出在反应温度为405℃时颗粒的平均粒径为148 nm，在380℃时颗粒的平均粒径为127 nm。较高温度得到的颗粒较大，但粒径分布更窄；较低温度得到的颗粒较小，但粒径分布较广。根据经典成核理论，颗粒的大小受成核速率和成长速率共同影响。温度较高时，反应产物在超临界水中具有更高的过饱和度，导致晶体成核速率增大，从而得到较小的颗粒；但是较高温度也会导致颗粒的成长速率变大，使得到的颗粒有变大的趋势。而在超临界条件下的连续水热合成法中，较高温度得到了更大的平均粒度，因此认为生长过程决定了该过程所得颗粒的大小。

2.3 反应压力对磷酸铁锂的影响

分别在两种不同预热温度下讨论反应压力对磷酸铁锂的影响。L1、L3、L4是在预热温度为355℃、其他条件相同、反应压力不同条件下制备的磷酸铁锂样品。对比L1、L3、L4样品的XRD谱图可以看出，随着压力的增大，样品的衍射峰逐渐降低，其结晶度逐渐降低。对比L1、L3、L4样品的SEM照片可以看出：压力为23 MPa时，颗粒基本为球形；压力为25 MPa时，颗粒多为片状；压力为27 MPa时，颗粒多为针状。上述结果表明，预热温度较低时，随着压力的增加，颗粒的结晶度逐渐降低，且形貌也发生明显的变化。推测随着压力的增加，晶体颗粒的成长速率变小，因此颗粒的结晶度逐渐降低。

L6、L7、L8是在预热温度为405℃、其他条件相同、反应压力不同条件下制备的磷酸铁锂样品。对比L6、L7、L8样品的SEM照片可以看出，随着压力的增加，颗粒尺寸逐渐变小，且更加均匀。从表1可以看出，样品L6、L7、L8的平均粒度分别为124、118、112 nm，与SEM照片观测的颗粒大小的变化趋势一致。推测原因与上段一致，即随着压力的增加，晶体颗粒的成长速率变小，因此得到平均粒度更小的颗粒。

2.4 预热水温度对磷酸铁锂的影响

分别在较低的超临界压力（23 MPa）和较高的超临界压力（25、27 MPa）下讨论了预热水温度对磷酸铁锂的影响。L1、L5、L6为压力 23 MPa、其他条件相同、预热温度不同所得磷酸铁锂样品。从L1、L5、L6的XRD谱图可知，3个样品所有衍射峰与LiFePO4的标准谱图基本一致，故得到的皆为橄榄石结构的磷酸铁锂。对比L1、L5、L6样品的SEM照片可以看出，3种样品颗粒的大小和形貌基本一致。图 5为通过DLS分析所得 L1、L5、L6样品的粒度分布情况，结果表明3种样品的粒度分布大体一致。表1列出L1、L5、L6的平均粒度分别为127、125、124 nm，与SEM观测的结果一致。

L3、L7为25 MPa、其他条件相同、预热水温度不同得到的磷酸铁锂样品；L4、L8为27 MPa、其他条件相同、预热水温度不同得到的磷酸铁锂样品。使用 MDI JADE 5.0软件对比 L3、L7以及 L4、L8的XRD谱图可以判断，在预热水温度为405℃条件下得到的样品L7、L8，所有的衍射峰与LiFePO4的标准谱图高度一致，说明在预热温度为405℃条件下合成了高结晶度的橄榄石状磷酸铁锂；同时，样品L3、L4的衍射峰相对较低，故在预热温度为355℃条件下得到的样品结晶度相对较低。这是由于高的预热水温度可以导致混合溶液较快地达到超临界温度，故其晶体生长时间更长，结晶度更高。

2.5 反应物浓度对磷酸铁锂形貌的影响

L8、L9、L10为其他条件相同、反应物浓度不同得到的磷酸铁锂样品。通过分析L8、L9、L10的XRD谱图可以看出，3种样品皆是高结晶度、橄榄石状的磷酸铁锂。对比L8、L9、L10样品的SEM照片可以看出，随着浓度的增加，颗粒尺寸逐渐变大。表1中L9、L8、L10 的平均粒度分别为 105、112、140 nm，与SEM观测的结果一致。在反应温度为380℃、预热温度为 405℃、反应压力为 27 MPa、Fe2+浓度为0.015 mol/L条件下，得到了粒径为105 nm的高结晶度、橄榄石状的磷酸铁锂。根据前面的结论可以得出，连续超临界水热合成中颗粒的大小取决于晶体的成长过程，因此随着浓度的增加，晶体颗粒的生长速率变大，从而得到更大的颗粒平均粒径。

3 结论

采用超临界水连续制备了结晶度高、大小均匀、纳米级的磷酸铁锂颗粒。在超临界条件下的连续水热合成法中，晶体颗粒生长过程决定了颗粒的大小。预热温度对磷酸铁锂的结晶度有明显的影响，较低的预热温度时，压力对颗粒的影响表现为对其结晶度和形貌的影响；较高的预热温度时，所得磷酸铁锂颗粒皆具有较好的结晶度，此时压力对颗粒的影响表现为对其大小的影响。反应温度和反应物浓度对颗粒大小和形貌有影响，随着反应温度的升高，颗粒尺寸变大，但粒度分布更加均匀；低的反应物浓度有利于得到更小的纳米颗粒。

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Continuous and rapid synthesis of LiFePO4nanoparticles in supercritical water

Song Xuming，Mao Zhiqiang，Zhao Yaping
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

A rapid and continuous method for synthesis of LiFePO4nanoparticles in supercritical water was established.The effects of reactant concentration，temperature，and pressure etc.on size，crystallinity degree，and morphology of LiFePO4particles were investigated and possible reasons for this behavior were also given.The crystallinity degree，size，and morphology of objective product were characterized by SEM，DLS，and XRD．Results showed，nano-sized LiFePO4were obtained in all the researched parameter ranges.In the supercritical range，with the reaction temperature increased，the particle size became bigger，but distribution more uniform；the pre-heating temperature had a significant impact on crystallinity degree and higher pre-heating temperatures were found to be in favor of improving the crystallinity degree of LiFePO4nanoparticles;higher pressure and lower reactant concentration could get smaller nanoparticles；and olivine-like spherical LiFePO4nanoparticles with average size of 105 nm and high crystallinity degree were obtained under the conditions of reaction temperature of 380 ℃，pre-heating temperature of 405 ℃，reaction pressure of 27 MPa，and Fe2+concentration of 0.015 mol/L.

continuous synthesis；LiFePO4；nanoparticle；supercritical water

TM912.9

A

1006-4990（2012）09-0059-04

2012-003-14

宋续明（1986— ），男，硕士在读，从事超临界水热合成纳米颗粒研究。

联 系 人：赵亚平

联系方式：ypzhao@sjtu.edu.cn