pH对三元材料前驱体物理性能的影响

王旭阳，叶学海，郅晓科，许 寒，赵 桢，何爱珍，张洪源，章 甦

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

电池材料

pH对三元材料前驱体物理性能的影响

王旭阳，叶学海，郅晓科，许 寒，赵 桢，何爱珍，张洪源，章 甦

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

在不同pH下共沉淀制备了正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的前驱体Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2。通过对前驱体产物进行粒径分布分析、振实密度分析及扫描电镜照片分析，比较了pH对合成前驱体材料性能的影响。结果表明，在pH等于11.0条件下，合成的前驱体粒径分布均匀，振实密度高，形貌规则。将该条件下的前驱体与氢氧化锂混合煅烧制备得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。经电化学性能测定，发现其电化学性能优异，在0.2 C和1.0 C下首次放电容量可达160.0 mA·h/g和129.9 mA·h/g；在1.0 C下循环20次后，容量保持率高达94%。

锂离子电池；pH；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2

作为新一代可充电式高能电池的锂离子电池，以其工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等众多优点而被广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，同时，在电动汽车中也具有很好的应用前景［1-3］。

自从T.Ohzuku等对LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料进行研究报道以来，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的优良性能引起了人们的浓厚兴趣［4-6］。该材料具有层状 α-NaFeO2结构，综合了 LiNiO2、LiCoO2和 LiMnO2这 3类材料的优点， 形成 LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2的共溶体系，存在明显的三元协同作用。其中，Co能稳定层状结构，抑制阳离子混排；Ni有助于提高材料的嵌锂容量；Mn能大幅降低成本，且能有效地改善材料的安全性能［7］。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的优异性能主要体现在电化学窗口宽、理论容量高、倍率放电性能好、热稳定性能好和循环性能优异等。

目前LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料的合成主要采用共沉淀法［8-9］。先通过共沉淀制得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的前驱体 Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2，然后将该前驱体与氢氧化锂混合煅烧，最终制得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料。该技术的关键在于向反应体系中添加NH3·H2O，形成Ni2+-Co2+-Mn2+-NH4+-NH3-H2O体系，再通过控制结晶条件合成具有规则形貌的前驱体。在前驱体制备过程中，溶液浓度、NaOH与NH3·H2O的配比、反应时间等都对前驱体的性能及最终材料的电化学性能有很大的影响。而溶液的pH则是影响晶体表面电性质和吸附状态的重要因素，因此，在该研究中笔者在不同pH下共沉淀合成了前驱体Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2材料，并探讨了pH对前驱体材料各性能以及最终产品电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料制备

按 Ni∶Co∶Mn 物质的量比为 1∶1∶1 称量NiSO4·6H2O（AR）、MnSO4·H2O （AR）、CoSO4·7H2O（AR），配成1.0 mol/L的溶液 （阳离子之和）；配制2.4 mol/L的NaOH溶液、1.2 mol/L的氨水溶液。在高速搅拌条件下将3种溶液同时滴入容器中，控制氨水加入量，用氢氧化钠调节容器内反应物pH，整个过程控制温度在室温。最终共沉淀制得不同pH下的前驱体产物。将产物分离、洗涤、干燥后，与化学计量比的LiOH·H2O（AR）混合、研磨，在马弗炉中在500℃预烧4 h再升温至900℃煅烧8 h，得到目标产物。

1.2 性能测试

使用XL30 ESEM型扫描电镜（SEM）观察合成样品的形貌。使用Mastersier 2000型粒度仪进行粒度分析。以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将原料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比为90∶5∶5混合均匀，得到正极浆液，再将浆液涂覆在铝箔上制作极片。在氩气保护手套箱中，以金属锂片为负极、Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜、LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）为电解液，组装模拟电池。实验电池的充放电比容量、倍率放电性能以及循环性能等电性能的表征均在CT2001A型兰电 （Land）电池测试系统上完成，充放电电压范围为2.5～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 pH对前驱体材料物性的影响

图1给出不同pH所得前驱体材料的SEM照片。从图1看出，随着pH增大，前驱体粒径有逐渐减小的趋势，且材料的形貌也发生明显的变化。当pH≤11.0时，前驱体的形貌随着pH的增大变得越来越规则；pH=11.0时，材料具有最规则的球形形貌，粒径大小均一，且颗粒表面光滑，结晶致密；pH＞11.0时，材料形貌变得越来越不规则，颗粒的分散性变差，出现了团聚，粒度分布不均一。

图2为不同pH条件所得前驱体样品的粒度分布图。通过分析样品的粒径分布情况可以得出与SEM相同的结论。当反应体系pH等于11.0时，所得材料在15 μm有一个尖锐的分布峰，表明材料颗粒粒径分布比较均匀；而当pH小于或大于11.0时，合成材料的粒度分布峰较宽，表明材料粒径分布广泛，存在很多小颗粒团聚形成的大的颗粒。表1列出了各样品的D50。由表1可知，当pH=10.0时，材料粒径最大，D50为 19.57 μm；当 pH=12.0 时，材料粒径最小，D50为10.21 μm； 当pH=11.0时， 材料 D50为15.22 μm，粒径分布均匀，得到理想的颗粒大小。

表1 不同pH合成前驱体的粒径分布

综上所述，pH对材料的形貌和粒径分布均有明显的影响。这是因为反应体系Ni2+-Co2+-Mn2+-NH4+-NH3-H2O中存在两个平衡：一是阳离子与NH3的络合平衡；一是阳离子与氢氧根的沉淀平衡。反应体系的pH将决定平衡移动方向。pH较低时，平衡向络合方向移动，晶粒的生长速度远大于成核速度，因此结晶粗大，反映在粒径上就是样品的粒径大，但由于晶体生长过快，材料形貌难于控制。随着pH的增大，平衡向沉淀方向移动，反应体系中M（OH）2的过饱和度增大，有利于晶粒的成核，晶粒的成核速度远大于生长速度，因此晶粒难以长大，形成较多的小颗粒，同时由于过多OH-的存在，小颗粒之间发生团聚形成大的团聚体，使粒径分布范围变宽。只有pH适中时（pH=11.0），在NH3的络合作用下，晶粒的生长速度和成核速度处于较优状态，使晶粒有序生长，结晶致密，材料粒径适中，粒度分布窄。

图3给出不同pH合成材料的振实密度。从图3看出，随着pH增大，前驱体的振实密度先增大后减小。当体系pH小于11.0时，尽管材料的D50较大，但颗粒生长速度过快，所得产品结晶粗大疏松不致密，所以振实密度比较低；pH过高（>11.0），晶粒的成核速度远大于生长速度，晶粒难以长大，因此颗粒变小，振实密度亦偏低。 另外，Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2粉末的振实密度除受到沉淀粒子粒径大小及结晶致密度的影响外，还受到沉淀粒子粒径分布和形貌的影响。pH=11.0时合成的材料结晶致密、晶粒生长有序，且具有规则的球形形貌，粒径分布均一，因此具有较高的振实密度，可高达1.70 g/cm3。

2.2 电化学性能测试

将pH等于11.0条件制得的前驱体与氢氧化锂混合煅烧制得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，制备模拟电池，研究其电化学性能。图4a是制得的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在室温下的首次充放电曲线（0.2 C和1.0 C）。从图4a看出，在0.2 C和1.0 C下，材料首次放电比容量分别为160.0 mA·h/g和129.9 mA·h/g，平均放电电压在3.7～3.8 V。图4b为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在1.0 C的循环曲线。从图4b看出，循环20次后，其放电比容量仍可达到122.0 mA·h/g，容量保持率高达94%。

3 结论

通过研究pH对前驱体各性能的影响，发现pH主要影响共沉淀反应的成核和晶体生长速度，进而影响材料的微观形貌和振实密度以及最终产品的电化学性能。当 pH=11.0 时，制得的 Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2前驱体粒径分布均匀、振实密度高、形貌规则，具有完美的球形形貌。将该前驱体与氢氧化锂混合煅烧，可制得电化学性能优异的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元材料。

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［3］陈小丽，武国剑.锂离子电池正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的研究进展［J］.金属功能材料，2009，16（1）：54-58.

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［7］吴海燕，王剑华，李斌，等.锂离子电池正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的研究进展［J］.材料导报，2007，11（21）：299-302.

［8］汪亮，陈玉红，焦延峰.合成方法对LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料结构与性能的影响［J］.化工中间体，2006（3）：20-22.

［9］何冀川，刘树信，霍冀川.化学共沉淀法合成锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料的研究［J］.绵阳师范学院学报，2010，29（5）：41-44.

Influence of pH on physical properties of ternary material precursors

Wang Xuyang，Ye Xuehai，Zhi Xiaoke，Xu Han，Zhao Zhen，He Aizhen， Zhang Hongyuan，Zhang Su
（CNOOC Tianjin Chemical Research ＆ Design Institute，Tianjin 300131，China）

Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2，the precursors of cathode material LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，were prepared at different pH.The influences of pH on material properties were studied through analyzing the size distribution，tap density，and also from the SEM figures.It was found that the synthesized precursors had even size distribution，higher tap density，and regular morphologies，when the pH was 11.0.LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2was prepared through mixing and calcining the precursor and lithium hydroxide.The prepared LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2showed a good electrochemical property：the first discharge capacity reached 160.0 mA·h/g and 129.9 mA·h/g at 0.2 C and 1.0 C respectively，and the capacity retention at 1.0 C was 94%after 20 charge/discharge cycles.

lithium ion batteries；pH；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2

TM912.9

A

1006-4990（2012）09-0056-03

2012-03-28

王旭阳（1981— ）女，硕士，工程师，主要研究方向为新型能源材料的研究与开发。

联系方式：wangxuyang2005@163.com