TiO2／AC光催化剂对卡马西平的降解特性

陈 卫，赵 磊，许 航，杨金虎

（河海大学 环境学院，南京 210098）

近年来，水环境生态安全性与残留药品和个人护理用品（PPCPs）的关系受到越来越多的关注[1－2]。环境水体中PPCPs（特别是药品）含量很低，但其对生物体或活体组织具有特定的生物效应和很强的活性，且具有生物富集和遗传效应[2－5]。其中，抗癫痫药卡马西平药效显著而被大量使用，由于它是含氮的杂环化合物，传统的处理工艺（如吸附、活性污泥法、生物膜、混凝）不能有效将其去除[6]，并具有一定的生态毒性，使之成为最受关注的PPCPs污染物之一。Carballa等[7]对意大利、加拿大和德国的一些污水处理厂进行调研发现，通常采用的活性污泥法，澄清＋曝气＋澄清等工艺几乎不能降解卡马西平类药物，出水浓度为1.21～251μg／L。张良亮等[8]研究了混凝、砂滤、臭氧氧化对卡马西平的处理效果，结果表明：由KMnO4强化PAC混凝工艺对卡马西平的去除率为39.4%，在最佳砂层高度和滤速条件下，砂滤对其去除率也仅为10.95%，臭氧对其最大去除率为32.3%。由此可见，传统处理工艺对卡马西平去除率效果不甚理想，高效去除卡马西平已成为研究的热点之一。

活性炭吸附法具有吸附范围广、无副产物、能实现吸附质的回收利用等优点[9－11]，是一种常用的水处理技术。TiO2光催化处理技术以其活性高、化学稳定性好、氧化能力强、无二次污染等优点，引起了研究人员的关注，同时也存在难以回收及光透性较差等缺点[12－14]。将TiO2负载到活性炭上，使其发挥TiO2光化学活性和活性炭物理吸附的协同作用，具有很好的应用前景[15－18]。目前，关于 TiO2／AC在常规污染物去除、去除机理、效能研究等方面研究较多，但对新型污染物研究甚少[19－21]，在中国，TiO2／AC去除PPCPs尚处于起步阶段，而TiO2／AC去除卡马西平更是鲜有报道。笔者采用溶胶凝胶－浸渍法，将TiO2负载到活性炭上，制备TiO2／AC光催化材料，并进行卡马西平废水处理试验研究，以期为卡马西平废水处理提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸丁酯（化学纯）；无水乙醇（化学纯）；硝酸（分析纯）；盐酸（分析纯）；卡马西平（色谱纯）；木质粉末活性炭（PAC，上海活性炭厂）。

仪器：X射线衍射仪（XTRA／3KW，Shimadazu Corporation，Japan）；氮吸附仪（ASAP2010MC，Micromeritics，American）；UV-VIS8500紫外分光光度计；HJ-3数显恒温磁力搅拌器；KQ-100E超声波清洗器；15W紫外灯；10mL针孔过滤器；微孔滤膜（孔径为0.45μm，直径为25mm）。

1.2 试验方法

1.2.1 活性炭的预处理 取200目的椰壳粉末活性炭（PAC）用蒸馏水清洗多次，再用pH值为4.0的稀盐酸溶液浸泡24h，取出后用蒸馏水洗至中性，将其放入恒温干燥箱中100℃烘干后密封保存待用。

1.2.2 TiO2／AC的制备 取16mL的钛酸丁酯溶于80mL无水乙醇中，剧烈搅拌并滴加含0.5mL的（1：4）硝酸，1.6mL 水的无水乙醇溶液总计64mL，加入已处理的活性炭10g，搅拌30min倒入广口瓶静置24h制成胶液。胶液盛放在坩埚中，放到烘箱中60℃条件下烘干，烘干后加热到110℃保持30min，最后在马弗炉中500℃煅烧2h，冷却至室温，研磨后即得到负载型催化剂TiO2／AC。

1.2.3 活性炭载体性质测定和TiO2／AC光催化剂表征 采用氮吸附仪（ASAP2010MC，Micromeritics，American）测定活性炭载体的比表面积、孔容和孔径；采 用 X 射 线 衍 射 仪 （XTRA／3KW，Shimadazu Corporation，Japan）测定TiO2／AC粒子的平均粒径和晶体构型。

1.2.4 TiO2／AC光催化剂中 TiO2负载量测定

TiO2／AC光催化剂中TiO2负载量用分光光度法测定[22]：将0.3g TiO2／AC 光催化剂加入到 20mL H2SO4（12mol／L）和1g（NH4）2SO4的混合液中，加热溶解其中的TiO2，分离、定容后，用5%的H2O2显色，在波长为410nm处测定TiO2的质量百分含量。以钛标准液（GSBG 62104—90）为标准样绘制标准曲线。

1.2.5 卡马西平的降解实验 结合研究现状[23]，采用卡马西平和蒸馏水配制初始浓度为10mg／L卡马西平溶液。取500mL上述溶液，加入0.25g TiO2／AC，室温下120rpm搅拌，同时采用15W紫外灯光照射，催化反应进行，每隔10min取出一定量的样品，经0.45μm滤膜过滤后，测定滤液吸光度。动态试验采用上述条件，装置连续进水，初始浓度始终维持在10mg／L，每1h取出水水样过0.45μm膜测定吸光度。经紫外分光光度计扫描可知，卡马西平的特征吸收波长为285nm。

1.2.6 催化剂的再生方法 催化剂再生方法采用光照-水洗、微波辐照和高温处理法，具体步骤为：

1）光照 水洗：向纯净水反应器中加入失活催化剂，紫外灯持续照射24h。

2）微波辐照：失活催化剂放入微波炉中微波辐照，10min后凉冷至常温。

3）高温处理：失活催化剂在马弗炉加热到110℃保持30min，最后升温至500℃煅烧2h，冷却至室温。

2 试验结果及讨论

2.1 负载型TiO2／AC的晶型分析

图1为负载型TiO2／AC的X射线衍射（XRD）谱图，由图1可知，谱图主晶峰对应的衍射角2θB＝25.360°。与TiO2晶体的标准图谱相比，该实验条件下制备的TiO2为锐钛矿晶型，晶粒尺寸D根据sherrier公式（见式（1））计算得出为18.65nm。比纯TiO2的晶粒尺寸小，是由于PAC比表面积和孔径较大，阻碍了TiO2粒子的团聚，使其均匀分散，从量子物理的角度分析，纳米颗粒的粒径越小，表面光生电子和空穴的复合速率会降低，量子效率就升高，因此，TiO2／AC具有更强的光催化能力。

式中：k为sherrier精确处理常数，λ为X射线的波长，0.15406，β为衍射峰的校正半高宽。

图1 TiO2／AC的X射线衍射图

2.2 负载型TiO2／AC比表面积变化

表1为PAC和TiO2／AC的比表面积、孔容和孔径的变化。比表面积是表征活性炭的重要指标，一般而言，比较面积大活性炭的吸附能力强，对污染物的去除效果好。

表1 PAC和TiO2／AC的比表面积、孔容和孔径

由表1可知，制备的TiO2／AC以中孔为主，有利于液相吸附。与基体活性炭相比，TiO2／AC的比表面积、孔容和平均孔径均略有降低，这是因为TiO2／AC中TiO2的担载使得单位质量的TiO2／AC中活性炭的含量降低，而活性炭又是比表面积的主要承担者，另外，负载后的TiO2在活性炭表面形成一种膜，有一部分进入到活性炭孔道内部。但3种指标变化幅度均不足3%，由此可见，负载的TiO2粒子没有伸入到载体活性炭孔隙内部改变TiO2／AC的孔结构，TiO2／AC以中孔为主的孔结构所担载的TiO2粒子主要存在于载体活性炭的表面，且负载型TiO2／AC不会影响活性炭的吸附作用。

2.3 TiO2／AC光催化性能评价

图2为PAC、TiO2、TiO2／AC对卡马西平的去除影响。按照试验方法1.2.5取10mg／L卡马西平溶液500mL，pH 值为7.0，0.25g TiO2／AC及纯TiO2和PAC，固定光照时间180min，在15W紫外灯照射下，考察3种不同体系对卡马西平的去除影响。由图2可知，随着反应时间的延长，溶液中卡马西平的浓度逐渐降低，直至趋于稳定值。TiO2／AC对卡马西平的去除率明显高于纯TiO2和PAC，对卡马西平的去除率分别为90.4%、54.3%、74.6%。

图2 3种体系对卡马西平的去除影响

PAC主要通过吸附作用去除卡马西平，张良亮等[8]通过红外光谱定性分析椰壳活性炭表面官能团，发现该物质表面含有大量的羟基、烷基、芳香C＝C基、酮类和脂类C＝O基等。卡马西平中含有的氨基能与活性炭中的羟基发生化学吸附，强化吸附能力，提高去除效率。但活性炭吸附只是实现卡马西平相的转移，不能改变物质结构，彻底去除目标物。

TiO2的降解机理是光敏半导体材料TiO2在一定能量（＞3.2eV）光辐射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与其反应产生具有极强氧化能力的·OH，通过与污染物羟基加合、电子转移、取代等过程使污染物矿化去除。

由去除效果可知，TiO2氧化和AC吸附之间存在协同作用，一方面TiO2负载在活性炭载体上，避免了TiO2的团聚，可更好发挥TiO2的光催化效果。另一方面活性炭强大的吸附能力能产生快速的表面富集，在浓度梯度和扩散的作用下卡马西平更易到达TiO2表面被光催化氧化，大大增强了TiO2／AC光催化性能。所以，TiO2／AC具有富集、浓缩、催化等协同效应，并且可推断光催化反应在催化剂表面进行。

2.4 TiO2负载量对光催化效果的影响

图3为TiO2负载量对光催化效果的影响，按照试验方法1.2.5取10mg／L卡马西平溶液500mL，pH 值为7.0，0.25g TiO2／AC，固定光照时间180min，在15W紫外灯照射下，考察TiO2负载量对卡马西平的去除影响。由图3可知，在相同时间内，随着负载量的增加，TiO2／AC对卡马西平的去除率先增大后减小，TiO2负载量为11.2%时，卡马西平的去除效果最为显著，残余浓度为0.94mg／L，去除率达到90.6%。

图3 TiO2负载量对光催化效果的影响

当TiO2负载量较小时，吸附在活性炭表面的卡马西平不能有效的被TiO2矿化分解，光催化过程成为限制因素而降低去除效率。增大TiO2的负载量，可增加光催化的效率，当负载量超过一定程度时，TiO2粒子发生堆积效应而减少活性位点，同时也会对紫外线光产生屏蔽作用，影响光的利用效率，降低光催化效果。负载量继续增大，TiO2颗粒会堵塞活性炭的部分微孔，使卡马西平不易吸附在活性炭表面，阻碍了目标物向活性炭内表面迁移，降低催化效果。

2.5 催化剂投加量对卡马西平去除率的影响

图4为TiO2／AC的投加量对卡马西平溶液的去除率的影响，按照试验方法1.2.5取10mg／L卡马西平溶液500mL，pH值为7.0，固定光照时间180min，在15W紫外灯照射下，考察TiO2／AC投加量对卡马西平去除率的影响。

图4 催化剂投加量对卡马西平去除率的影响

由图4可知，随着TiO2／AC投加量的增加，卡马西平去除率逐渐升高，但相对TiO2／AC投加量的成倍增加，去除率并没有等比例增加的趋势，甚至会下降。当投加量为500mg／L时，去除率达到最大，为90.6%。分析认为TiO2／AC投加量较小时，有效光子不能完全有效转化为化学能，TiO2产生的表面自由基很少，去除率较低。增加投加量，可提高卡马西平和TiO2／AC的接触机会，去除率升高。当TiO2／AC投加量超过一定限度时，TiO2对光的散射增加，产生屏蔽作用，光线在溶液中的穿透力降低，减少表面自由基的形成，降低氧化还原能力，去除效率下降。

2.6 负载型催化剂对卡马西平的降解动力学分析

按照1.2.5节的试验方法，当pH 值为7.0，TiO2／AC用量为0.25g时，取不同浓度的卡马西平溶液500mL，固定光照时间180min，在15W紫外灯照射下，考察不同初始浓度对卡马西平的去除率影响，试验结果见图5。

图5 不同初始浓度对卡马西平降解的影响

由图5可知，在不同初始浓度的条件下，卡马西平的降解过程符合二级动力学规律，即1／c与t成线性关系。表明卡马西平分子在TiO2／AC表面吸附浓度很高，即PAC对卡马西平具有很强的吸附能力，与2.3节得出的结论一致。不同浓度的二级反应动力学方程及常数见表2，由表2可知，随着初始浓度的增大，由于卡马西平分子对光子的争夺，TiO2对有效光子能量的利用率降低，另外降解过程中产生的中间产物与初始反应物之间竞争加剧，使二级反应常数逐渐减小，光解对其去除率下降。

表2 不同浓度的二级反应动力学方程及常数

由于该反应属于非均相反应，反应机理为“吸附表面反应-解吸附”，通常采用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述吸附和反应的关系，即光催化的反应速率受到基质在催化剂表面吸附速率的控制。由于该方程是基于Langmuir吸附理论建立的，所以应该遵循Langmuir吸附理论的一些假设，吸附为可逆反应，即吸附、脱附可同时发生，最初吸附速率大于脱附速率，最终达平衡状态。由实验可知，30min吸附可达到平衡。用以下方程式表示：

式中：c为反应浓度，mg／L；kr为表面反应速率常数，mol／（L·min）；ka为表观吸附平衡常数，L／mol。

采用初始浓度法，在30min吸附平衡时间内可得：

式中：r0为平均反应初始速率，mg／（L·min）；c0为反应初始浓度，mg／L。

简化可得：

上述4种初始浓度利用式（4）拟合曲线见图6，由图6可知，Kr＝3.678×10－6mol／（L·min），Ka＝9.215×103L／mol。

图6 L-H模型对r0－c0关系的线性拟合

2.7 催化剂的失活再生研究

按1.2.5节介绍的试验方法，分别取处理过的活性炭和TiO2／AC各0.25g于500mL的动态反应器中，控制卡马西平浓度为10mg／L，研究催化剂的失活，试验结果见图7。

图7 催化剂失活对比试验

在动态反应过程中，由于受到自身因素、反应条件和目标降解物等因素的影响，PAC和TiO2／AC均出现失活现象，卡马西平的去除率明显降低。由图7可知，在开始3h内，PAC吸附卡马西平能保持较为稳定的去除率，约为75%，反应6h后，活性炭吸附达到饱和，去除率明显降低，不足10%。而TiO2／AC对卡马西平的降解，催化剂失活时间可延长至11h。总之，在动态反应器中，无论是PAC吸附还是TiO2／AC降解，均出现失活现象。在物理吸附和光催化降解的共同作用下，TiO2／AC的使用寿命有所延长，对卡马西平的去除更加稳定。

试验中分别采用光照-水洗、微波辐照和高温处理3种再生方法，考察不同的处理方法对催化剂再生的影响。在相同的条件下，以180min时间出水浓度为指标反应其相对活性，试验结果见图8。

图8 处理方法对催化剂再生效果影响

由图8可知，3种再生处理方法都能实现良好的催化剂再生效果，去除率可达85%。光照-水洗法是利用紫外光照射进行原位再生，在氧气条件下，紫外光诱导催化氧化，与残留在催化剂表面的卡马西平发生氧还原反应，达到去除目标物的目的。微波辐照与高温处理法都是通过燃烧去除催化剂表面残留的有机物，但微波辐照法从催化剂内部加热，有机物反应的更快更彻底。从工艺和成本的角度考虑，微波辐照是实现催化剂再生的最佳方法。

3 结 论

以钛酸丁酯和乙醇为原料，采用溶胶凝胶-浸渍法在500℃条件下充分晶化制备锐钛型TiO2／AC，平均粒径为18.65nm，具有较高的活性。卡马西平初始浓度为10mg／L，TiO2／AC对卡马西平去除率最高达到90.6%。该降解过程服从二级反应动力学规律，利用Langmuir-Hinshelwood来描述卡马西平的降解性能可得出表观吸附平衡常数Ka＝9.215×103L／mol，表面反应速率常数 Kr＝3.678×10－6mol／（L·min）。TiO2／AC复合材料中PAC和 TiO2存在一定的协同作用，其对卡马西平的去除效果均大于单独使用PAC和TiO2的效果，并且能减缓TiO2／AC的失活，从工艺和成本角度考虑，微波辐照是实现催化剂再生的最佳方法。同时，负载型催化剂由于粒子的尺寸更大，便于回收和工业化利用，具有很好的应用前景。

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