高效阻燃剂聚磷酸铵的合成工艺研究*

李运涛，王慧霞，王志超，何 静

(陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

高效阻燃剂聚磷酸铵的合成工艺研究*

李运涛，王慧霞，王志超，何 静

(陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

以磷酸和尿素为原料合成了高聚合度的聚磷酸铵。通过单因素实验对制备工艺进行了优化，考察了原料配比、升温速率、预聚合温度、固化温度和固化时间等对产品质量的影响，采用核磁共振法(NMR)测定了聚磷酸铵的平均聚合度，并用X射线衍射(XRD)和红外(IR)相结合的方法对产品的晶体结构进行了表征，同时测定了聚磷酸铵的溶解度和总磷含量。结果表明，最佳制备工艺条件为:n(磷酸)∶n(尿素)=1∶1.9，预聚合阶段升温速率为2～3℃/min，预聚合温度为130℃，固化温度为230℃，固化时间为90min。此条件下合成的聚磷酸铵平均聚合度为114，水中溶解度为0.492 g，总磷质量分数为31.75%，XRD表征结果表明，所得产品为Ⅰ型聚磷酸铵。

阻燃剂;聚磷酸铵;磷酸;尿素

高分子材料的阻燃备受关注，传统的卤系阻燃剂虽然阻燃效果好，但因阻燃过程中会释放出有毒和腐蚀性的卤化氢气体，对环境和人类的危害不容忽视，因此发展无卤阻燃技术已成为阻燃领域的研究热点之一［1］。聚磷酸铵(简称APP)是一种性能优良的无卤阻燃剂，具有阻燃效果好、溶解度低、不易吸湿、分解温度高、热稳定性好、环境友好、成本低廉以及对添加的产品物理机械性能影响小等优点，广泛应用于纺织品、木材、橡胶、涂料和塑料等领域［2］。目前以磷酸－尿素缩合法制备的APP聚合度较小(＜30)［3］，而聚合度的大小直接影响其阻燃性、水溶性及与基材的相容性，因此研究合成高聚合度的APP具有重要意义。笔者深入研究了以磷酸、尿素为原料合成APP的工艺过程及工艺条件，所得APP产品平均聚合度大于100，水中溶解度小，含磷量高。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

磷酸、尿素、喹啉、钼酸钠、柠檬酸、丙酮，均为AR。

电动搅拌器，JJ－1型;恒温油浴，HH－1型;电热鼓风干燥箱，DHG－9070A型;分析天平，BS224S型;离心沉淀器，800型;核磁共振仪，DRX－500MHz型;傅里叶变换红外光谱仪，VECTOR－22型;X射线衍射仪，D/max2200PC型。

1.2 聚磷酸铵的制备

反应原理:

将装有电动搅拌器和尾气吸收装置的三口烧瓶置于控温油浴中，向烧瓶中加入一定比例的磷酸和尿素，开启搅拌器和油浴。当体系温度升至100℃时，溶液变澄清，反应进入预聚合阶段。控制升温速率为2～3℃/min，加热至125℃左右时开始剧烈冒泡，物料变黏稠时，迅速出料至不锈钢盘中，放入烘箱中聚合固化(室温下即放入，待升温至所需固化温度时恒温计时)，固化完全后自然冷却、粉碎即得APP产品。

1.3 聚磷酸铵的性能检测与表征

1.3.1 核磁共振法测平均聚合度

实验条件［4－6］:31P谱累加次数(ns)=128，谱宽(sw)=240 ppm，31P观察频率为161.898 MHz，反转门控去偶，85%磷酸中31P的化学位移定为0 ppm，d1=2 s，TD=32 768，脉冲角度45°，测试温度为17.85℃。

测定过程:将一定量APP样品置于核磁管中，加入D2O，沸水浴中加热1 min使其溶解，冷却至室温，测定［4］。端基31P和中间31P分别在－10 ppm和－22 ppm处出峰，通过后者与前者的峰面积之比得到APP的聚合度。计算公式［6］:

式中:n为样品的平均聚合度;P1为中间31P共振峰积分面积;P2为端基31P共振峰积分面积，其中定端基31P积分值为2。

1.3.2 溶解度测定

室温下称取4.00 g APP样品溶于100 mL蒸馏水中，搅拌均匀，置于振荡器上振荡 40 min (150 r/min)，转移上层清液至离心管中，离心分离30 min(2 000 r/min)，量取上层清液20 mL于烧杯中，用分析天平称量得液体质量m1，将烧杯放入110℃烘箱中烘干至恒重，得溶解的APP质量m2。计算公式:

式中:S为APP的溶解度，g;m1为烘干前液体的质量，g;m2为烘干后溶质的质量，g。

1.3.3 总磷的测定

按照化工行业标准HG/T 2770—2008工业聚磷酸铵执行。

1.3.4 晶形检测

采用X射线衍射(XRD)分析和红外(IR)分析相佐证的方法［6］。

XRD测试条件:铜靶 Kα射线，波长 λ= 0.154 056 nm，管压为40 kV，管流为40 mA。

IR测试条件:光谱分辨率为1 cm－1，测量范围为500～4 000 cm－1。

2 结果与讨论

2.1 聚磷酸铵最佳合成工艺研究

APP的聚合度是决定其阻燃性能的重要参数，其大小直接影响它与阻燃基材的相容性，聚合度越大，阻燃性能越好，与基材的相容性也越好;此外，水溶性也是评价阻燃剂的重要性能指标之一，水溶性大，容易出现潮解、结霜、淋失等现象，导致阻燃剂阻燃性能丧失、加工使用性能下降，因此低水溶性的APP其阻燃性能更优［7］。

2.1.1 物料配比对产品性能的影响

改变磷酸和尿素的比例，控制预聚合阶段升温速率为5℃/min，反应温度为130℃，物料变黏稠后转移至烘箱中200℃下聚合固化90 min，得到不同的APP产品，分别测聚合度与溶解度，结果见图1。由图1可知，磷酸与尿素物质的量比为1∶1.9时，合成的APP质量最好，比例过大或过小，聚合度都将减小，溶解度增大。原因是尿素使用量少，不能提供足够的氨气，缩合反应不完全;尿素使用量多，氨的损失增大，高温下会有大量缩脲生成，且产品不易固化［8］。

图1 物料配比对APP质量的影响

2.1.2 升温速率对产品性能的影响

固定磷酸和尿素的物质的量比为1∶1.9，控制反应温度为130℃，固化温度为200℃，固化时间为90 min，改变预聚合阶段升温速率，得到不同的APP产品，分别测聚合度与溶解度，结果见图2。由图2可知，升温速率为1～3℃/min时合成的APP具有较大的聚合度和较小的溶解度，此后随着升温速率的增大，聚合度迅速减小。这是因为在预聚合阶段(100～180℃)，当升温速率较小时(3℃/min以下)，热量供给速率较小，有利于放热反应即主反应的发生，聚合度高;升温速率增大，热量供给迅猛，有利于吸热反应即副反应的发生，聚合度低。为使制备周期尽量缩短，可确定升温速率为2～3℃/min。

图2 升温速率对APP质量的影响

2.1.3 预聚合温度对产品性能的影响

固定磷酸和尿素的物质的量比为1∶1.9，预聚合阶段升温速率为2～3℃/min，固化温度为200℃，固化时间为90 min，改变预聚合温度，得到不同的APP产品，分别测聚合度与溶解度，结果见图3。由图3可知，预聚合温度为130℃时合成的APP具有较大的聚合度和较小的溶解度。温度过低，预聚合反应不充分;温度过高，尿素会迅速分解，逸出大量NH3、CO2等气体，使得反应过程中大量发泡，极易溢料，且生成的APP易分解，聚合度难以提高。

图3 预聚合温度对APP质量的影响

2.1.4 固化温度对产品性能的影响

固定磷酸和尿素的物质的量比为1∶1.9，预聚合阶段升温速率为2～3℃/min，预聚合温度为130℃，固化时间为90 min，改变固化温度，得到不同的APP产品，分别测聚合度与溶解度，结果见图4。由图4可知，固化温度为230℃时合成的APP质量最好。固化温度过低，APP很难充分发泡固化，不利于分子链的进一步增长;固化温度过高则会导致APP分解。

图4 固化温度对APP质量的影响

2.1.5 固化时间对产品性能的影响

固定磷酸和尿素的物质的量比为1∶1.9，预聚合阶段升温速率为2～3℃/min，预聚合温度为130℃，固化温度为230℃，改变固化时间，得到不同的APP产品，分别测聚合度与溶解度，结果见图5。由图5可知，固化时间为90 min时合成的APP具有较大的聚合度和较小的溶解度。固化时间太短，APP不能充分发泡固化;固化时间过长，会使APP有轻微分解［9］。固化时间过长和过短均会导致APP聚合度降低，水溶性增大。

图5 固化时间对APP质量的影响

2.1.6 最佳条件下合成的APP产品的聚合度

综上可知，磷酸–尿素缩合法合成APP最佳工艺条件为:n(H3PO4)∶n［CO(NH2)2］=1∶1.9，预聚合阶段升温速率为2～3℃/min，预聚合温度为130℃，固化温度为230℃，固化时间为90 min。在此条件下合成的APP产品洁白、松脆，水中溶解度为0.492 g，总磷质量分数为31.75%，其核磁共振谱图见图6。中间31P和端基31P共振峰积分面积分别为56.2和1.0，依照公式(1)可知平均聚合度为114。

图6 最佳条件下合成APP的核磁共振谱图

2.2 产物分析鉴定

2.2.1 XRD分析

图7是合成APP产品的XRD谱图。从图7可知，产品在2θ为14.700、16.300、23.280、25.420、27.540、26.059、39.300、24.880°处出现8条最强峰，对应晶面间距分别为:0.604 56(0.606)、0.543 34 (0.545)、0.381 78(0.384)、0.350 10(0.351)、0.323 61(0.324)、0.341 66(0.342)、0.229 06 (0.229)、0.357 58(0.357)，括号内为I型聚磷酸铵数据［10］，与APP标准卡片(JCPDSNO.44－0739)基本一致，由此确定所得产品为Ⅰ型聚磷酸铵。

2.2.2 IR分析

图8是合成APP产品的IR图。从图8可知，所得APP产品在761.70、682.44、600.20 cm－1(*标注)处有吸收峰，因此确定为I型聚磷酸铵［11］。

图7 APP的XRD谱图

图8 APP的红外谱图

3 结论

1)APP最佳合成条件为:磷酸与尿素物质的量比为1∶1.9，预聚合阶段升温速率为2～3℃/min，预聚合温度为130℃，固化温度为230℃，固化时间为90 min。2)最佳条件下合成的APP产品洁白、松脆，聚合度为114，溶解度为0.492 g，总磷质量分数为31.75%。其各项性能指标均达到行业标准中一等品的要求。3)本方法所得APP产品为I型聚磷酸铵。

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Study on synthetic technology of high efficiency flame retardant ammonium polyphosphate

Li Yuntao，Wang Huixia，Wang Zhichao，He Jing
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry＆Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science＆Technology，Xi'an 710021，China)

Ammonium polyphosphate(APP)with high polymerization degreewas prepared using phosphoric acid and urea as rawmaterials.Preparation processwas optimized by single factor experiments and the effects ofmix ratio of rawmaterials，heating rate，pre－polymerization temperature，curing temperature，and curing time on quality of APPwere investigated.Average polymerization degree of the products wasmeasured by means of nuclear magnetic resonance(NMR)and crystal structure of the productswas characterized bymeans of X－ray diffraction(XRD)and infrared(IR).Solubility and total phosphorus content of APPwere also measured.Results showed that the optimal conditions were as follows:n(H3PO4)∶n［CO(NH2)2］=1∶1.9，heating rate of pre－polymerization stage was at 2～3℃/min，pre－polymerization temperature was 130℃，curing temperature was 230℃，and curing time was 90 min.Under the optimal conditions，average polymerization degree of prepared APP was 114，solubility of APPwas 0.492 g，and total phosphorus content of APP was 31.75%(mass fraction).XRD result identified the prepared productwas APP－I.

flame retardants;ammonium polyphosphate;phosphoric acid;urea

TQ113.79

A

1006－4990(2012)01－0026－04

陕西科技大学研究生创新基金。

2011－07－10

李运涛(1965— )，男，教授，硕士生导师，硕士，主要从事轻化工助剂的合成研究，已公开发表论文十余篇。

联系方式:whx810217@163.com