盐湖卤水法碳酸锂产品中硼杂质含量的测定

刘国旺，唐发满，周晓军，赵 颖，贾发云

（青海锂业有限公司，青海西宁810003）

化工分析与测试

盐湖卤水法碳酸锂产品中硼杂质含量的测定

刘国旺，唐发满，周晓军，赵 颖，贾发云

（青海锂业有限公司，青海西宁810003）

基于在微酸性介质中，甲亚胺-H与硼生成显色络合物，可用于比色法测定硼，建立了分光光度法测定盐湖卤水法碳酸锂产品中硼杂质含量的方法，并对存在的相关问题进行了讨论。在实际操作中比较了标准曲线法和标准加入法，测定结果的相对标准偏差（n=9）分别为0.53%和0.52%，平均回收率分别为99.2%和99.4%。该方法适合于三氧化二硼质量分数为0.01%～0.4%的碳酸锂样品中硼杂质含量的测定。

盐湖卤水法碳酸锂；分光光度法；硼；甲亚胺-H

中国盐湖卤水法碳酸锂产品规模化生产起步较晚，对其中杂质的测定方法还没有形成统一的标准，目前都沿用矿石法碳酸锂产品中杂质的测定方法。因矿石法碳酸锂中硼杂质的含量非常低，相关的国标和行业标准中没有硼的指标。盐湖卤水法碳酸锂中硼杂质属微量级别，确定一种简便、准确度高的测试硼杂质含量的方法具有很现实的意义。尽管用于测定硼的方法已有报道［1-2］，但针对盐湖卤水法碳酸锂产品中硼杂质较理想的测定新方法未见报道。

1 实验部分

1.1 原理

试料用酸溶解，在微酸性介质中，甲亚胺-H与硼生成显色络合物，可用于比色法硼含量的测定，由标准溶液的吸光度及硼含量推算出试样中硼含量。

1.2 仪器与试剂

7230G可见分光光度计。

甲亚胺-H不易购得，合成方法如下：称取18 g H-酸钠盐（1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸钠盐）于1 000 mL水中，稍加热，使其完全溶解，必要时过滤不溶物，使用酸度计边搅拌边用100 g/L NaOH溶液调至pH为7，然后加入优级纯盐酸（3+1）溶液调至pH为1.5，加热到60℃边激烈搅拌边徐徐加入水杨醛20 mL，在此温度下继续搅拌1 h，取出置于冷暗处静置至少24 h，用离心机分离收集合成的甲亚胺并用无水乙醇洗至少5次，然后将沉淀置于100℃干燥箱中干燥3 h，取出用玛瑙研钵研细放置于塑料瓶中于保干器中保存。

优级纯盐酸（2+1）；HAc-NH4Ac缓冲溶液：500mL HAc（AR），10 g EDTA（AR）和300 g NH4Ac（AR）与750 mL水混合均匀，其pH应在5.1～5.2；甲亚胺-H溶液：0.5 g甲亚胺-H和1 g抗坏血酸（AR）溶于少量水中，稍加热使溶解完全，稀释至100 mL，贮于塑料瓶内，冰箱低温可保存4～5 d，抗坏血酸在这里用于保护亚胺基；10 μg/mL硼标准贮存溶液：准确称取8.819 g Na2B4O7·10H2O（GR）溶于水中，转入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，将此溶液稀释100倍，此溶液1 mL含10 μg硼离子，用B2O3表示时1 mL此溶液相当于32.2 μg B2O3。

实验分析和配制试剂用水均为二次去离子水。

1.3 分析方法

1.3.1 样品处理和取样量的确定

称取预先处理好的碳酸锂 （在300℃烘2 h，置于干燥器中冷却至室温）5 g左右，精确至0.1 mg。将试料置于200 mL烧杯中，加20 mL水，盖上表面皿，向碳酸锂试料中缓慢加入18 mL盐酸（2+1）分解，低温加热煮沸驱除二氧化碳，冷却后，移入100mL容量瓶中摇匀后定容。在实际操作中，硼含量高时要对上述溶液进行稀释。具体取样量见表1。

表1 样品处理和取样量

1.3.2 标准曲线法

按实验方法配硼标准溶液（硼离子质量为10，20，30，40，50 μg）分别置于25 mL容量瓶中，各加5 mL HAc-NH4Ac缓冲溶液和5 mL甲亚胺-H溶液，摇匀，加水至刻度，再摇匀。在室温下将溶液放置80 min，以试剂空白作参比，用10 mm的比色皿在波长410 nm处测定吸光度，同时，随同试料做空白试验，但加入与分解试料等量的酸，应在低温下蒸发至近干。测定结果见表2，根据测定结果绘制的工作曲线见图1。由图1可见，硼浓度与吸光度线性相关良好，y=0.018 1x+0.038 3，相关系数r=0.998 1。

表2 标准曲线法测定结果

1.3.3 标准加入法

根据硼含量的不同，移取试样4份分别置于25mL容量瓶中，分别加入5 mL HAc-NH4Ac缓冲溶液后，在第二、三、四份中分别加入硼标准溶液2、3、4mL，再分别加入5 mL甲亚胺-H溶液，将4个容量瓶用水准确稀释至25 mL，再摇匀。在室温下将溶液静置80 min，以试剂空白作参比，用10 mm的比色皿在波长410 nm处测定吸光度。测定数据见表3，工作曲线见图2。由图2曲线上查得零加入样品的硼质量为11.1 μg。

表3 标准加入法测定结果

2 结果与讨论

2.1 分析结果的计算

三氧化二硼质量分数（%）按下式计算：

式中：m1为硼离子质量，μg；x为稀释倍数；m0为试料的质量，g；3.22为三氧化二硼对硼的换算因子。

2.2 最佳波长的选定

分别在380～440 nm处每隔5 nm测其吸光度。结果表明，在410 nm处吸光度最大，故选取测定波长为410 nm。

2.3 溶液pH对测定的影响

取硼质量为20 μg的标准溶液，按实验分析方法，在不同pH条件下测定吸光度，结果见表4。由表4可见，pH为5.0～7.0对测定无影响。该方法选用HAc-NH4Ac为缓冲溶液，该缓冲溶液pH约为5.2。

表4 pH对吸光度的影响

2.4 温度和时间对测定的影响

取硼质量为20 μg的标准溶液，按实验分析方法，分别在10、20、30、40℃下在不同的时间间隔下测定吸光度，结果见表5。由表5可见，温度升高加速了络合物的生成，但灵敏度有所下降。反之，温度低时络合物的生成比较慢，也就是说络合物达到最大吸收时间增长，但灵敏度也随之提高。在各温度下，80min后，吸光度趋于稳定。因此，该方法中确定比色时间为80 min。

表5 温度和时间对吸光度的影响

2.5 显色剂用量的选择

取系列含硼标准溶液，改变甲亚胺-H的用量，按实验分析方法测定其吸光度。结果表明，加入量在4～6 mL时，吸光度与硼标准溶液有较高的线性关系。选择甲亚胺-H加入量为5 mL。

2.5 精密度实验

对同一样品进行了9次平行测定，测定结果用B2O3质量分数（%）表示，列于表6。从表6可知，用该方法测定盐湖卤水法碳酸锂产品中微量硼是可行的，结果较稳定，精密度也较高。

表6 精密度实验测定结果

2.6 加标回收实验

取适量的碳酸锂样品的试样液，向试样液中加入不同量的硼标准液，加入10 μg的硼相当于加入了32.2 μg B2O3，按实验分析方法测定，结果列于表7。从表7可知,用该方法测定盐湖卤水法碳酸锂产品中微量硼是可行的,该方法平均回收率达到99.0%以上，说明该方法具有较高的准确度。

表7 加标回收实验结果

2.7 共存元素离子对硼测定的影响

Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Zn2+、NO3-、PO43-和CO32-不干扰测定；少量的Ga3+、V5+、Zr4+、Fe3+、Al3+和Tl4+对测定的干扰可用EDTA隐蔽；Be干扰本法测定。盐湖卤水法碳酸锂中这些干扰离子都很少，可以不考虑。但实际应用中在配缓冲溶液时加入了一定量的EDTA。

3 结论

建立了盐湖卤水法碳酸锂产品中硼杂质较为理想的测定新方法，用该方法测定盐湖卤水法碳酸锂产品中微量硼是可行的,平均回收率达到99.0%以上，RSD小于0.6%，表明该方法精密度和准确度高。该方法中比较了标准曲线法和标准加入法，两种方法各有利弊，由于盐湖卤水法碳酸锂中干扰硼测定的离子含量非常低，可以不考虑，两种方法均具有适应性。标准曲线法适合批量的分析；如果有干扰离子，标准加入法可以消除标准试样和待测试样体系偏差而引起的系统误差，使测试结果更为准确。在青海锂业有限公司碳酸锂产品检验近2 a的应用实践中，总结出将本方法用于三氧化二硼质量分数为0.01%～0.40%的碳酸锂样品的测定，可取得满意的结果。

致谢：天津科技大学博士生导师邓天龙教授对本文提出了宝贵的意见，在此表示感谢！

［1］中国科学院青海盐湖研究所分析室.卤水和盐的分析［M］.3版.北京：科学技术出版社，1973:97-101.

［2］崔临红，高三平.卤水法制取硫酸钡产品中的氯、硼含量的测定［J］.无机盐工业，2006，38（11）：56-57.

Determination of boron in lithium carbonate manufactured from salt lake brine

Liu Guowang，Tang Faman，Zhou Xiaojun，Zhao Ying，Jia Fayun
（Qinghai Lithium Co.,Ltd.,Xining，810003，China）

A spectrophotography method was established for the determination of the content of boron in lithium carbonate manufactured from salt lake brine based on azomethine H reacting with boron ions to form chromogenic complex in slightly acidic medium，and the related problems were also discussed.The standard curve method and standard addition method were compared in practice,and the results showed that the relative standard deviations were 0.52%and 0.53%respectively（n=9），the average recovery rates were 99.2%and 99.4%respectively.This method is suitable for determination of boron impurity in lithium carbonate containing boron trioxide at 0.01%～0.4%（mass fraction）.

lithium carbonate manufactured from salt lake brine；spectrophotography；boron;azomethine H

TQ128.1

A

1006-4990（2012）10-0049-03

2012-04-19

刘国旺(1979— )，男，中级职称，学士，从事硫酸盐亚型盐湖开发工作，包括盐田、碳酸锂、硼酸、钾肥生产工艺研究，已发表论文数篇。

联系方式：liuguowang3385@163.com