制钒废水中钒铬渣制备碱式硫酸铬的工艺研究

邓棹栩，叶宇玲，杨 虎

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

制钒废水中钒铬渣制备碱式硫酸铬的工艺研究

邓棹栩，叶宇玲，杨 虎

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

以钒制品厂含钒废水中回收的含钒铬废渣为原料，以HG/T 2678—2007工业碱式硫酸铬为检测标准，研究制备碱式硫酸铬的工艺。该工艺是将提钒后的铬渣进行浓酸熟化、浸取废渣中的铬后，再将浸取液除铁和纯化，制备达到纯度要求的氢氧化铬，最后按产品要求，与一定比例硫酸反应制成碱式硫酸铬。该工艺铬回收率达到89.61%，产品符合HG/T 2678—2007的要求，其中三氧化二铬质量分数可以达到31%。

制钒废水；含钒铬渣；碱式硫酸铬

目前，国内外碱式硫酸铬工业制法有两种［1］：一是在硫酸存在下用还原剂（如蔗糖）还原红矾钠；二是将红矾钠直接用SO2还原。由于中国铬矿品质较低［2］，开展含铬废弃物资源化利用，不仅可以降低对国外红矾钠的依赖，提高企业铬资源利用水平，而且也是解决含铬废弃物污染的有效途径。在以钒渣生产五氧化二钒的废水中含有V5+、Cr6+，其处理工艺有两种［3］：一种是先用沉淀剂沉淀废水中的钒，再加还原剂还原废水中的铬，最后加沉淀剂沉淀铬；另一种是先加还原剂进行铬的还原，加沉淀剂沉淀废水中的钒和铬，形成含钒铬的废渣。废渣典型成分：w（Na）=0.133%；w（Mg）=0.007%；w（Si）=3.04%；w（P）= 0.123%；w（S）=4.16%；w（Cl）=1.02%；w（Ca）=2.16%；w（K）=0.12%；w（V）=11.86%；w（Cr）=16.31%；w（Fe）= 0.228%；w（Ni）=0.006%。从制钒企业废水中获得的含钒铬渣是一种可利用的二次资源。笔者利用某钒制品公司制钒废水中产生的含钒铬渣为原料，研究了含钒铬渣提钒后的废渣制备碱式硫酸铬的工艺。

1 实验部分

1.1 检测方法

检测标准选用HG/T 2678—2007工业碱式硫酸铬。

1.2 工艺流程（见图1）

1.3 试剂及仪器

浓H2SO4（化学纯）、NaOH（化学纯）、硫氰化钾（分析纯）。

JJ-1型电动搅拌器；SHZ-D型循环水式真空泵；98-I-B恒温水浴锅。

1.4 实验方法

1.4.1 酸溶

称取一定量含钒铬渣置于烧瓶中，按照比例加入浓H2SO4，将烧瓶置于一定温度下的恒温水浴锅中进行搅拌4 h，静置2 h，再加入一定比例的水进行浸取10 h。

1.4.2 除铁

含钒铬渣硫酸浸出液中的铁一般以Fe2+、Fe3+形式存在，将浸出液充分曝气致使其中的Fe2+被氧化成Fe3+，采用预先配制好的一定浓度的复合除铁剂对铁进行去除。

1.4.3 纯化、制备产品

向除铁铬液中投加一定比例的NaOH，调节pH=7，使溶液中的铬以氢氧化铬的形式沉淀。测定沉淀中铬的含量，采用一步法［4］合成碱式硫酸铬，干燥即得产品。

2 结果讨论

酸浸比：实验加入的酸量与原料渣的质量比；水浸比：实验加入的水量与原料渣的质量比；除铁剂量比：除铁剂的加入量与溶液中的铁的质量比。

2.1 酸浸比对铬溶出率的影响

图2为酸浸比对铬溶出率的影响（温度为80℃、时间为4 h、水浸比为10）。图2表明，铬的溶出率随酸浸比的增大而逐渐升高，当酸浸比较大时，有利于一些难溶化合物的溶解，同时也有利于被吸附的Cr的解吸。综合考虑，最佳酸浸比为0.8。

2.2 温度对铬溶出率的影响

图3为温度对铬溶出率的影响（时间为4 h、水浸比为10、酸浸比为0.8）。图3表明，随着酸浸温度增加，铬的溶出率增加。50～70℃时铬的溶出率变化较为明显；80℃后铬的溶出率无明显变化。温度升高可以加快分子、离子的运动速度，使氢离子更加彻底地破坏铬的结构，将低温下难以浸出的铬释放出来，提高铬的溶出率。80℃为最佳酸浸温度。

2.3 水浸比对铬溶出率的影响

图4为水浸比对铬溶出率的影响（温度为80℃、时间为4 h、酸浸比为0.8）。图4表明，铬溶出率随水浸比增加而增加，最后达到平衡。当水浸比达到10的时候，铬的溶出率达到最大值。最佳水浸比为10。

2.4 除铁剂量比对除铁率的影响

向铬浸出液中加入一定浓度的复合除铁剂，实验结果见图5。图5表明，随着除铁剂量比的增加，除铁率明显增加。当剂量比达到0.24时，除铁率达到94.69%；再加大除铁剂的量，除铁率始终维持在94.5%左右不再增加。因此，从节约能源的角度出发，选择适宜的剂量比为0.24。

2.5 母液循环

沉铬后产生的滤液不仅量大且含有一定量的硫酸钠，经验证，饱和硫酸钠溶液对铬熟化溶出的过程不产生影响，故可将其作为下一次生产所用的浸取用水，以减少水量的消耗。

图6为熟化水使用次数对铬溶出率的影响。图6表明，铬的溶出率随着熟化水使用次数的增加而降低。图中0次为清水。当熟化水使用第三次时，可能因其中杂质的含量达到了一定的浓度而导致铬的溶出率下降。在减少水量消耗的前提下，熟化水使用3次为宜。此时的水溶液含有较高浓度的硫酸钠，蒸发即可得本工艺的副产品硫酸钠。因本工艺生产的碱式硫酸铬产品中Cr2O3含量高于国家标准，亦可用蒸发所得的硫酸钠调节其Cr2O3含量。

3 结论

1）铬的溶出率是影响本工艺含钒铬渣中铬利用率的最大因素，在铬的溶出过程中，控制适宜的操作条件：酸浸比为0.8、温度为80℃、水浸比为10，浸出液中铬的回收率可达89.61%。除铁过程中的剂量比为0.24，母液熟化次数为3次。2）本方法工艺简单，碱式硫酸铬产品中Cr2O3含量容易调节，产品中Cr2O3质量分数可达到31%。 3）本工艺以废渣为原料生产具有较高附加值的碱式硫酸铬，为制钒企业开辟了以废渣资源化利用来解决废渣污染问题的新途径。

［1］纪柱.二氧化硫还原喷雾干燥制碱式硫酸铬［J］.无机盐工业，2003，35（6）：15-17.

［2］丁翼.铬化合物生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［3］刘安华，李辽沙，余亮.含钒固废提钒技术及展望［J］.金属矿山，2003（10）：61-64.

［4］丁翼.氢氧化铬及铬酸钠混合物制碱式硫酸铬［J］.铬盐工业，2009（2）：14-25.

Study on technology of producing basic chromium sulfate by vanadium-chromium slag recycled from wastewater of vanadium production

Deng Zhaoxu，Ye Yuling，Yang Hu
（School of Materials and Chemical Engineering,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong 643000，China）

Taking the Industrial Basic Chromium Sulfate Standard HG/T 2678—2007 as the testing standard，a process of producing basic chromium sulfate from vanadium-chromium slag that was recycled from the wastewater of producing vanadium was researched.At first，the curing of chromium slag，from which the vanadium had been extracted，was made by concentrated acid to extract chromium from the slag.And then，the iron in leaching solution was removed for producing the chromium hydroxide meeting the purity requirements.At last，according to product requirements a certain amount of sulfuric acid was added in the purified liquid to produce the basic chromium sulfate.In the process the recovery rate of chromium was 89.61%，the products met the standard HG/T 2678—2007 and the mass fraction of Cr2O3in the product could reach 31%.

wastewater of vanadium production；vanadium-chromium slag；basic chromium sulfate

TQ136.11

A

1006-4990（2012）10-0046-03

2012-04-24

邓棹栩（1986— ），男，硕士研究生，主要研究方向为无机工艺。

联系方式：dengzhaoxutaobao@163.com