催化裂化轻汽油醚化工艺中试研究

孙世林，李金阳，张松显，任海欧，樊英杰，李长明

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

石油化工

催化裂化轻汽油醚化工艺中试研究

孙世林，李金阳，张松显，任海欧，樊英杰，李长明

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

针对催化裂化汽油烯烃含量高、汽油安定性差的问题，采用催化轻汽油醚化工艺技术，在2 L/h的醚化中试装置上，进行了催化轻汽油醚化工艺研究。研究结果表明：经该工艺技术处理后，可使催化裂化汽油烯烃含量降低8.03～11.68个百分点，RON辛烷值增加0.8～1.2个单位。

催化裂化轻汽油；甲醇；醚化；叔碳烯烃

2010 年起，我国车用汽油质量执行国Ⅲ标准，清洁汽油标准实施进程正在与世界发达国家迅速接轨，国内炼化企业正面临汽油质量不断升级的严峻挑战，开发出市场急需的高标号汽油新技术已迫在眉睫。

目前，我国成品汽油中催化裂化（简称FCC）汽油约占80%（V）[1]，其烯烃含量高、硫含量高、汽油安定性差，汽油质量满足不了新的标准要求，也成为汽油质量升级碰到的主要难题。

催化轻汽油醚化技术是将催化裂化汽油切割分离成轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油中叔碳烯烃可与甲醇进行醚化反应生产相应的醚化物，在降低汽油烯烃含量的同时，提高汽油辛烷值，并将甲醇转化为汽油组分，是一个汽油增量的生产过程，又是一个将低价值甲醇转化为高价值汽油组分的生产过程，可实现企业生产增效。

轻汽油醚化作为一种催化汽油改质新技术，受到世界各国炼化公司的普遍关注，竞相开发出不同工艺的轻汽油醚化新技术。国外主要有Neste[2]、UOP[3]、CDTECH[4]等轻汽油醚化技术。国内抚顺石化、齐鲁石化、兰州石化等公司相继开展了轻汽油醚化技术研究，但均未形成工业化应用技术。

为了开发拥有自主知识产权的FCC轻汽油醚化工业技术，本工作以4家炼厂的FCC轻汽油为原料，分别在中试装置上进行FCC轻汽油醚化工艺研究，考察其对催化裂化汽油的改质效果。

1 轻汽油醚化反应原理

催化裂化汽油含有C4～C11多种叔碳烯烃，低叔碳烯烃容易与甲醇进行醚化反应，生成醚类化合物。

但随着碳数的增加，叔碳烯烃的含量也逐渐降低，C8以上叔碳烯烃含量就很少，其总量在0.3%以下。而且，高碳数叔碳烯烃与甲醇进行醚化反应时，反应速度慢，反应条件也较苛刻，醚化反应转化率随着碳数的增加而降低。

因此将试验原料选择切割催化裂化汽油的轻组分，它集中了全馏分汽油中绝大部分C5、C6叔碳烯烃。以此为醚化原料，既可成倍降低醚化原料的处理量，又不降低汽油的醚化效果，在经济上更具合理性[5]。

FCC轻汽油中， C5组分有2个叔碳烯烃，C6组分有8个叔碳烯烃。典型的反应如下：

（1）C5叔碳烯烃醚化反应生成甲基叔戊基醚：

（2） C6叔碳烯烃醚化反应生成甲基叔己基醚：

2 实验部分

2.1 试验原料

催化裂化汽油取自A、B、C、D四家炼厂，从催化裂化汽油中切割出轻汽油馏分，经选择性加氢后的催化轻汽油基本性质列于表1。由表1可知C5叔碳烯烃质量分数分别为12.75%、10.98%、16.91%、12.03%，C6叔碳烯烃质量分数分别为6.65%、7.83%、8.30%、8.32%。甲醇为市购的工业一等品。

表1 催化裂化轻汽油的基本性质Table 1 Properties of catalytic cracking light gasoline

2.2 催化剂性质

醚化催化剂采用凯瑞化工有限责任公司生产的D006型树脂催化剂，其理化性质如表2所示。

2.3 试验装置及主要操作条件

催化轻汽油醚化中试装置由一段醚化单元、一段醚化产物分离单元和二段醚化单元组成。一、二段醚化反应器催化剂的装填量为1.5 L，醚化产物分离塔塔内径50 mm，装填CY700规整填料，填料层高4 m。操作条件如表3所示。

表2 催化剂主要物性Table 2 Physical properties of catalysts

表3 催化轻汽油醚化主要操作条件Table 3 Operating conditions of catalytic cracking light gasoline etherification

2.4 工艺流程

经过选择性加氢的FCC轻汽油和甲醇由计量泵直接进料，在管路中混合后进入一段反应器内发生醚化反应。在一段反应器与分离塔之间有一个采样口，可以采到瞬间样。经过一段醚化后的FCC轻汽油进入分离塔，塔顶的轻馏分（其中包含绝大部分未反应的叔碳烯烃和甲醇）进入二段反应器进行深度醚化。分离塔塔底产物和二段反应器流出的反应产物作为催化裂化汽油的调合组分。其工艺流程如图1所示。

2.5 分析方法

本试验采用Agilent6890N气相色谱分析仪，HP-PONA(50 m×0.2 mm×0.5 µm)色谱柱，自动进样器。

图1 轻汽油醚化工艺流程示意图Fig.1 Flow chart of catalytic cracking light gasoline etherification process

分析条件：采用高纯N2作载气，进样量0.2 µL，汽化室温度200 ℃，柱前压力为125 kPa，使用分流模式，分流比为30∶1，采用程序升温，在20 ℃恒温20 min，以2 ℃/min速率升温至80 ℃，恒温2 min，FID检测器，检测器温度250 ℃，氢气流量为40 mL/min，空气流量为350 mL/min，尾吹气流量为10 mL/min。

3 结果与讨论

分别以A、B、C和D四家炼厂的催化轻汽油为原料，采用凯瑞化工有限责任公司生产的D006型树脂催化剂，在上述工艺操作条件下，进行催化轻汽油醚化工艺中试研究，得到中试研究结果，其结果如表4所示。

表4 催化轻汽油醚化中试研究结果Table 4 Study result of etherification process of catalytic cracking light gasoline

由表4可知，D家炼厂的催化轻汽油中叔碳烯烃的转化率最低，C5、C6叔碳烯烃的总转化率分别为83.76%、49.51%，RON辛烷值增加也最低，为0.8个单位，这可能是由于在进行D家炼厂的催化轻汽油醚化中试试验时，催化轻汽油醚化中试装置刚建成，还属于调试运行阶段，中试装置的稳定性有所欠缺。A家炼厂的催化轻汽油中叔碳烯烃的转化率最高，C5、C6叔碳烯烃的总转化率分别为88.41%、65.94%，RON辛烷值增加也最高，为1.2个单位，这主要可能是在进行A家炼厂的催化轻汽油醚化中试试验时，中试装置已调试完毕，具有较好的稳定性，同时重新装填了D006型树脂醚化催化剂，新的醚化催化剂初活性较高，从而提高了叔碳烯烃的转化率。B和C家炼厂的催化轻汽油醚化中试研究是在醚化装置和醚化催化剂平稳期进行的，其C5叔碳烯烃的总转化率分别为86.13%、86.27%，C6叔碳烯烃的总转化率分别为64.04%、61.14%，RON辛烷值均增加1个单位。

4 结 论

催化轻汽油醚化采用本工艺技术，可使催化裂化汽油烯烃含量降低8.03～11.68个百分点，RON辛烷值增加0.8～1.2个单位，从而有效降低催化裂化汽油烯烃含量，提高催化裂化汽油RON辛烷值，而且该催化轻汽油醚化工艺操作条件温和。

［1］ 赵小平，王倩,等. 催化裂化汽油降烯烃技术的研究进展[J].石油化工应用，2011，30（6）：1-3.

［2］ Matti Koskinen, Helsinki, et al. Production of Fuel Components: US, 2006/0065574 A1[P] ，2006-03-30.

［3］Charles P, Luebke, et al. Etherification with Skeletal Olefin Isomerization: US, 5283373[P]. 1994-02-01.

［4］ Christopher C, Boyer, et al. Method of Producing Tertiary Amyl Ethyl Ether: US, 2009/0069608 A1[P]. 2009-03-12.

［5］ 李吉春，胡劲松,等. FCC轻汽油临氢醚化催化剂反应特性的研究[J]. 石油炼制与化工，2003，34（5）：23-28.

Pilot Study on the Etherification Process of Catalytic Cracking Light Gasoline

SUN Shi-lin, LI Jin-yang, ZHANG Song-xian, REN Hai-ou, FAN Ying-jie, LI Chang-ming
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center , Gansu Lanzhou 730060，China）

The etherification process of catalytic cracking light gasoline fraction was studied in 2 L/h pilot plant in order to solve the question of high olefin content in catalytic cracking gasoline and poor stability. The results show that after treatment by the process, olefin content in catalytic cracking gasoline reduces by 8.03～11.68 percentage points and the RON increases by 0.8～1.2 unit.

Catalytic cracking light gasoline; Methanol ; Etherification; Tertiary carbonic olefin

TE 624

A

1671-0460（2012）02-0143-03

中国石油天然气集团公司资助项目（项目编号06-03A-01-02）。

2011-12-28

孙世林（1977-），男，山东东阿人，工程师，硕士研究生，2004年毕业于成都理工大学应用化学专业，研究方向：催化裂化汽油改质。E-m ail：sunshilin@petrochina.com.cn，电话：0931-7981983。