新型聚胺抑制剂的实验室研究

陈 楠， 张喜文， 王中华， 杨 超， 鲁 娇

（1. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中原石油勘探局钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457000）

新型聚胺抑制剂的实验室研究

陈 楠1， 张喜文1， 王中华2， 杨 超1， 鲁 娇1

（1. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中原石油勘探局钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457000）

通过合理的分子设计，得到了5种聚胺抑制剂样品。试验结果表明，典型样品在0.3%的加量下，120 ℃的相对抑制率即达到95%以上，升温至150 ℃，相对抑制率变化不大。其中运动粘度和阳离子度适中的3号样品在室内配制钻井液和现场聚磺饱和盐水钻井液中配伍性良好，在抗10%的粘土污染试验中，表观粘度上升率仅为46.7%，显示出优良的抑制性能。

钻井液；抑制剂；聚胺

钻井液抑制剂是油气钻井过程中使用量最大、研究最多的处理剂之一。随着钻探技术的不断发展，目前的钻井作业越来越多地转向更深的地下、海上等复杂储层。在钻井过程中遇到页岩地层时，其水化膨胀、分散导致的井壁失稳、钻头泥包和井眼净化等一系列问题，增加了钻进难度，给钻井液处理剂、特别是抑制剂提出了更高的要求[1,2]。

胺类物质因其优秀的抑制性能，从很早以前就作为抑制剂用于钻井液体系。其作用机理[3-5]主要是通过胺基特有的吸附而起作用，低分子胺穿透黏土层，低浓度的胺类解吸附带水化膜的可交换阳离子，通过静电吸附、氢键作用和偶极作用等将黏土片层束缚在一起，阻止水分子进入，起到页岩抑制的作用。

近年来，美国贝克休斯、麦克巴、哈里伯顿、亨迈斯石化、加拿大INNOVATIVE化工等公司以及国内一些石油公司陆续推出了一类不水解、完全水溶、低毒并与其它常用水基钻井液添加剂配伍的钻井液用液体抑制剂。该类处理剂抑制性能突出，符合环保要求，具有广阔的开发前景。

1 分子结构设计

钻井液处理剂分子设计可从链结构、官能团、相对分子量及官能团比例等四个方面考虑[6-9]。其中，分子链结构关系到处理剂的热稳定性和抗盐污染性，适当地引入支链有利于性能的提升。官能团则是处理剂分子起作用的关键因素：首先需要分子中含有吸附基团，这样才能够吸附在粘土颗粒上发挥应有的作用；其次还应具有水化基团，使处理剂分子具备水溶性；对于一些特殊的处理剂而言，还应引入选择性基团，以提高处理剂的稳定性。

在聚胺类抑制剂的设计中，着重考虑官能团的设计和匹配。官能团的性质直接关系到化合物的应用性能，关系到聚胺类化合物能否作为性能优良的泥页岩抑制剂。阳离子基团的吸附能力很强、耐水解、抑制性强且长期稳定，作为抑制剂分子的主要吸附基团，醚键作为水化基团，并引入适度的支链，使合成的胺类抑制剂能够发挥高效抑制性的同时，具有良好的耐温性能、抗盐污染性能等，并满足环境保护的要求。

2 试验部分

2.1 试验原料

有机多胺、环醚、扩链剂、终止剂。

聚乙烯硫酸钾（PVSK）、甲苯胺蓝、钻井液用钙基膨润土、无水碳酸钠、氢氧化钠、低粘羧甲基纤维素钠LV-CMC、两性离子磺酸盐共聚物CPS2000、现场聚磺饱和盐水钻井液。

2.2 样品合成

在反应温度下，将有机多胺与环醚等反应原料加入反应容器中，注意控制反应时间，适时加入终止剂停止反应，得到产物。

2.3 物性表征

根据GB/T 265-88 石油产品运动粘度测定法和运动粘度计算法，采用品式粘度计测试样品的运动粘度，单位为mm2/s。

以PVSK为标准溶液、甲苯胺蓝为指示剂，在一定的pH值下对样品溶液进行滴定。当溶液颜色由蓝变味深紫色并保持10 s不变色即为滴定终点，得到样品的阳离子度，单位mmol/g。

2.4 性能评价

相对抑制率：将1.05 g无水碳酸钠、一定量准确称量的聚胺抑制剂样品和35 g钻井液用钙基膨润土依次加入350 mL蒸馏水中，高速搅拌后，在设定温度下热滚16 h。热滚后的浆液降至室温后，测试其流变参数，计算相对抑制率。

配伍性试验：在不同钻井液体系中加入不同浓度的聚胺抑制剂样品，高速搅拌后在设定温度下老化16 h，取出降至室温，测量钻井液性能变化情况。

抗粘土污染评价：向400 mL钻井液中依次加入一定浓度的聚胺抑制剂样品和一定比例的钙基膨润土，高速搅拌后在设定温度下热滚16 h。取出泥浆降至室温，测试流变参数，计算表观粘度和表观粘度上升率。

3 结果与讨论

3.1 聚胺样品的物性表征

通常情况下，聚合物的分子量测定方法复杂不易操作，会采用与分子量呈指数关系的粘度来表征样品分子量的大小[10]。阳离子度可以表征聚胺分子吸附基团的数量，进而说明抑制剂的性能，但阳离子度过高易造成钻井液的絮凝，影响体系的稳定性。

通过调整合成条件，得到5个不同的聚胺抑制剂样品。具体物性指标见表1。

3.2 相对抑制率评价

相对抑制率通过对泥浆流变参数的测试，可以比较直观地显示出聚胺样品对粘土水化作用的抑制情况。对5个样品在不同的老化温度下进行相对抑制率的测试。具体试验结果见表2。

表1 不同样品的物性指标Table 1 Physical properties of samples

从表2可以看出，1号样品的阳离子度较小，在加量较少的时候相对抑制率较低，抑制性能不好，而5号样品的阳离子度偏大，加量大时会使膨润土浆发生絮凝，不适宜用于钻井液体系中。另外的3个样品在加量为0.3%时，即显示出突出的抑制性能，当加量为0.5%时，相对抑制率几乎达到最高。老化温度的升高后，相对抑制率不会受到影响，显示了优良的抗温性能，更适宜作为抑制剂应用在钻井液体系中。

表2 不同试验条件下相对抑制率结果Table 2 Relative inhibition rates in different conditions

3.3 配伍性试验

抑制剂对钻井液中膨润土颗粒的电性和分散状态具有一定的改变作用，从而使钻井液性能产生变化。因此常常通过考察抑制剂对不同钻井液体系流变性和滤失量的影响，评价抑制剂与各钻井液体系的配伍性，结合抑制性实验结果，确定其合适加量范围。以此来保证处理剂能够充分发挥其抑制作用，又不会对钻井液常规性能产生较大影响。

在室内配制的聚合物钻井液和现场使用的聚磺饱和盐水钻井液中，测试3个性能较好的样品在不同加量下的配伍性能，老化温度为120 ℃。具体试验结果见表3、表4。结果显示，2号样品对钻井液体系的流变性稍有影响。3号和4号样品在加量为0.3%以下时配伍性较好，可以作为抑制剂用于现场钻井液体系中。

3.4 抗粘土污染试验

粘土在钻井液中分散后会引起钻井液粘度、切力增加，钻井液抑制性越强，粘土分散性越差，钻井液流变性变化幅度越小，因此通过钻井液加入抑制剂前后抗粘土污染实验可以评价所加处理剂的抑制性效果。

表3 室内配制聚合物钻井液配伍试验Table 3 Compatibility test of polymer drilling fluids prepared at lab

表4 现场聚磺饱和盐水钻井液配伍试验Table 4 Compatibility test of polymer saturated saltwater drilling fluids

向室内配制的钻井液中加入0.3%的聚胺抑制剂样品，考察抗5%和10%钙基膨润土污染的情况，老化温度为120 ℃。具体试验结果见表5。

表5 抗钙基膨润土污染试验Table 5 Anti-contamination tests of calcium base clay

由试验结果可知，钙基膨润土对钻井液的流变性能有非常明显的影响，加入10%的钙土后钻井液甚至失去了流动性。聚胺抑制剂样品的加入，尤其是2号和3号样品的加入，可以大大降低钻井液的表观粘度上升率，维持钻井液良好的流动性，显示出优秀的抑制性能。

4 结 论

相对抑制率试验表明，120 ℃条件下，典型聚胺抑制剂样品在加量为0.3%时相对抑制率均达到95%以上，加量为0.5%时相对抑制率几乎最大；温度为150 ℃时，0.3%的样品加量仍可保持相对抑制率在90%以上，显示出三种典型聚胺抑制剂样品不仅抑制性能突出，还具有优良的耐温能力。

配伍性试验表明，当加量在0.3%以下时，3号和4号样品配伍性较好，在现场聚磺饱和盐水钻井液中尤为明显。若通过其他处理剂的调配，还可提高样品在钻井液体系中的加量，表现更突出的抑制能力。

抗粘土污染试验证明，典型样品、尤其是2号和3号样品的加入，可以大大降低钻井液体系中由于进入大量粘土而产生的增粘现象。含有3号样品的钻井液在加入10%的钙土后，表观粘度上升率仅为46.7%。

总的来说，三种聚胺抑制剂样品都具有良好的抑制性能和抗温性能，其中粘度和阳离子度适中的3号样品在所有评价试验中均取得较好的结果，具备了现场应用的水平。

[1] 美国机械工程师学会振动筛委员会. 钻井液处理剂手册[M]. 郑力会,译. 北京：石油工业出版社, 2008.

[2] 杨小华. 国内近5年钻井液处理剂研究与应用进展[J]. 油田化学, 2009, 26(2): 210-217.

[3] 屈沅治, 赖晓晴, 杨宇平. 含胺优质水基钻井液研究进展[J]. 钻井液与完井液, 2009, 26(3):73-75.

[4] 王中华. 国内外钻井液技术进展及对钻井液的有关认识[J]. 中外能源, 2011,16(1):48-60.

[5] 钟汉毅, 邱正松, 黄维安,等. 胺类页岩抑制剂特点及研究进展[J].石油钻探技术, 2010, 38(1):104-108.

[6] 夏俭英. 钻井液有机处理剂[M]. 北京：石油大学出版社, 1991.

[7] 杨小华, 王中华. 钻井液用高分子处理剂分子设计[J]. 精细与专用化学品, 2010, 18(1):14-18.

[8] 杨小华, 王中华. 油田用聚合醇化学剂研究与应用[J]. 油田化学, 2007, 24(2):171-174.

[9] 王中华. 超高温钻井液体系研究(Ⅰ)-抗高温钻井液处理剂设计思路[J]. 石油钻探技术, 2009, 37(3):1-7.

[10] 王亚珍, 林雨露, 吴天奎. 粘度法测高聚物相对分子量实验成败讨论[J]. 江汉大学学报(自然科学版), 2004, 32(4): 58-60.

Laboratory Study on Polyamine Inhibitor

CHEN Nan1, ZHANG Xi-wen1, WANG Zhong-hua2, YANG Chao1, LU Jiao1
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun, 113001, China;
2. Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau Drilling Technology Research Institute, Henan Puyang, 457000, China)

Five polyamine inhibitor samples were synthesized according to molecular design. Test results show that the relative inhibition rates at 120 ℃ have achieved 95% when adding 0.3% typical samples; while temperature reaching 150 ℃, the rates remain. The third sample with suitable kinematic viscosity and cation degree has well compatibility in laboratorial drilling fluid and polymer saturated saltwater drilling fluid, and the increasing rate of apparent viscosity is only 46.7% in the pollution test of 10% clay, which can prove that the sample owns perfect inhibition performance.

Drilling fluid; Inhibitor; Polyamine

TQ 323

A

1671-0460（2012）02-0120-04

2012-01-10

陈楠（1983-），女，辽宁抚顺人，工程师，2006年毕业于四川大学化学学院，研究方向：油田化学品。E-m ail：chennan.fshy@sinopec.com，电话：024-56389271。