助剂对沸腾床渣油加氢催化剂性能的影响

朱慧红，金 浩，刘 杰，孙素华，王 刚，杨 光

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

助剂对沸腾床渣油加氢催化剂性能的影响

朱慧红，金 浩，刘 杰，孙素华，王 刚，杨 光

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

制备含有不同助剂的沸腾床渣油加氢催化剂，对催化剂进行系统地表征，同时在高压釜上进行活性评价，以考察助剂对沸腾床渣油加氢催化剂性能的影响。结果表明：助剂的加入改变了催化剂酸强度分布、还原性质及金属分散性质，加入助剂P制备的催化剂其加氢性能较好。

沸腾床； 渣油加氢； 助剂； 催化剂

目前，国外在沸腾床渣油加氢技术已处于工业化技术成熟的水平，加工能力已超过20 Mt/a。工艺类型主要有H-Oil和LC-Fining两种，催化剂形状为细圆柱条形，主要化学成分为 MoCo/Al2O3或MoNi/Al2O3。比较有代表性的公司有 Amoco、Chevron、Grace、Texaco、IFP 等。

在国内，沸腾床渣油加氢技术在工业上还属于空白。抚顺石油化工研究院（FRIPP，以下同）一直致力于沸腾床渣油加氢技术的开发，并已取得较大进展。FRIPP开发了具有完全独立自主知识产权的STRONG沸腾床渣油加氢技术。针对STRONG工艺技术特点，开发了微球形沸腾床渣油加氢催化剂。

催化剂中加入助剂的目的在于调节活性金属与载体间的相互作用，充分发挥活性金属的作用，而又不过早使催化剂失活；改变金属组分的结构从而更有利于生成分散更好的活性相；改善催化剂的活性、选择性和稳定性。本文主要考察了助剂的加入对沸腾床渣油加氢催化剂物化性质及性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用各种原料混合均匀后成型，经过干燥、焙烧、负载活性金属，再干燥、焙烧制成催化剂样品。

1.2 催化剂表征

催化剂孔结构采用Micromeritics ASAP 2420测定。物相采用日本D/Max-2500型X射线衍射仪测定。红外酸采用Nicloet 560 FT-IR仪测定。X射线光电子能谱（XPS）测试采用美国热电公司的Multilab 2000型能谱仪。程序升温还原（H2-TPR）采用麦克公司生产的Micromeritics Auto Chem 2920型测试仪测定。NH3-TPD采用美国麦克公司的Micromeritics Auto Chem 2920型测试仪测定。

智慧城市是运用信息和通信技术手段感测、分析、整合城市运行核心系统的各项关键信息，主要包括民生、环保、公共安全、城市服务、工商业活动在内的各种需求并做出智能响应的城市。智慧城市建设主要包括两个方面的内容:①市政硬件基础设施的建设要智慧化;②市民通信基础设施的建设要智慧化。市政硬件基础设施的智慧化建设主要是城市道路的给排水管网建设、燃气管网建设、道路建设以及照明系统建设等。市民通信基础设施的智慧化建设主要包括建设无线城市、推进三网融合、建设云计算中心，方便市民的生活。

2 结果与讨论

2.1 助剂加入对催化剂孔结构及酸性的影响

催化剂孔结构和表面酸性质是影响催化剂加氢反应性能的重要指标。采用N2吸附法测定催化剂孔性质见表1。加入助剂硼（B）和磷（P）后催化剂酸性质发生了变化，FT-IR结果见表1，NH3-TPD结果如图1所示。

表1 助剂对催化剂孔结构和红外酸的影响Table 1 Effect of additives on pore structure and infrared acid of catalysts

图1 不同助剂制备催化剂的NH3-TPD结果Fig.1 The NH3-TPD result of catalysts prepared by adding different additives

从表1可以看出：加入助剂后催化剂的孔容和比表面都减小。从FT-IR研究中发现，B酸/L酸的顺序为：（B+P）>B>P>无助剂，说明助剂的加入增加了B酸含量。B酸含量的增加有助于裂化能力的提高，同时抑制结焦。从NH3-TPD研究中发现，添加助剂后催化剂的总酸量显著提高，且强酸减弱，总酸值的顺序为助剂（B+P）>P>B >无助剂。由此可以看出，本试验条件下，加入助剂B和P可提高催化剂的总酸量，并改变酸强度分布。

2.2 不同助剂制备的催化剂H2-TPR结果

采用H2-TPR考察不同助剂对催化剂还原性质的影响，结果见图2。

图2 不同助剂制备催化剂的H2-TPR结果Fig.2 The H2-TPR result of catalysts prepared by adding different additives

从图2看出：1号还原曲线最高还原峰对应的温度Tm1为355 ℃，2号曲线Tm1为364 ℃，3号曲线Tm1为352 ℃，4号曲线Tm1为361 ℃，这是MoO3的峰位；1号曲线第二个还原峰对于的温度Tm2为475 ℃，2号曲线Tm2为451 ℃，3号曲线Tm2为433℃，4号曲线Tm2为456 ℃，这是NiMoO4的峰位[4,5]。图 2结果表明添加助剂可以改变催化剂的还原性质。对于MoO3，助剂对其还原温度影响不是很大，加入助剂 P后，MoO3的还原温度降低了 3 ℃，而加入助剂B后，MoO3的还原温度升高了6 ℃，但B和 P共同加入并没有产生协同效应，反而使 MoO3的还原温度更高。对于NiMoO4，无论是加入B还是P，都使其还原温度有较大幅度地降低。此外加入助剂后，峰面积都有所减少，说明加入助剂可以减少金属氧化物还原的耗氢量，其中添加助剂P的耗氢量最低。

2.3 不同助剂制备的催化剂XPS结果

采用XPS考察不同助剂对催化剂活性金属分散的影响，结果见表2。

表2 不同助剂对催化剂金属分散度及结合能的影响Table 2 Effect of different additives on metal dispersion and binding energy

由表2可以看出，添加助剂P，IMo/IAl、INi/IAl值增加，说明助剂P改善了金属在载体表面分散状态；而助剂B的作用正好相反；二者同时加入，使其影响相互抵消。单独添加助剂P所制备催化剂的Ni/Mo比较大。对于不同的催化剂都有最佳的Ni/Mo比，以使催化剂达到最佳的加氢活性。含助剂P的催化剂的INi/IMo比为0.44，与文献[6]报道金属INi/IMo比值达到0.6时其加氢活性最佳略有不同，这可能与催化剂性质及评价条件有关。此外，根据表中结合能数据，对照 XPS数据库[7,8]，催化剂上金属 Mo和 Ni可归属为MoO3和NiO。

文献[9]中研究发现助剂B减少了Mo在载体表面的分散，这是由于少量B在氧化铝上形成单层B物种，这阻止了活性金属进入氧化铝层，从而使活性金属分散降低，但增加了Ni八面体物种，易于形成活性Mo-Ni-S相，这也有利于提高催化剂加氢活性。助剂P与活性金属形成大量磷钼酸镍络合物，该络合物促使生成更多的活性相，并使金属组分在载体上分布更均匀，从而提高了催化剂的加氢活性[10]。

2.4 不同助剂制备的催化剂XRD结果

采用 XRD考察不同助剂对催化剂晶相结构的影响，结果见图3。

从图3可以看出：在催化剂XRD谱图中，只是出现了氧化铝的特征峰，而且峰高、峰宽、峰位基本一致；也没有检测到其它物种的特征峰。说明加入助剂后对催化剂晶相没有带来太大影响，没有形成金属聚集。这证实了XPS结果，活性金属在催化剂上分散良好。

图3 不同助剂制备的催化剂XRD结果Fig.3 The XRD result of catalysts prepared by adding different additives

2.5 不同助剂制备催化剂的加氢性能

表1中四种催化剂，采用同一种原料，在相同的工艺条件下，用1 L高压釜进行活性评价，考察不同助剂对催化剂加氢性能的影响，结果如表3所示。

表3 助剂加入对催化剂加氢性能的影响Table 3 Effect of additives on performance of catalysts

从表中3可以看出：加入助剂后催化剂的HDS、HDCCR及转化率都略有提高，其HDM活性相当。催化剂的加氢活性顺序为：P>（B+P）>B>无助剂，说明助剂的加入提高了催化剂加氢活性和转化率。助剂的加入改善了载体与活性金属之间的相互作用，改善了催化剂微观结构，提高了催化剂总酸量，从而提高了催化剂的加氢脱硫、加氢脱残炭活性及渣油转化率。

3 结 论

（1）加入助剂增加了 B酸含量，提高催化剂的总酸量，并改变酸强度分布。

（2）加入助剂可以改变催化剂的还原性质，加入助剂P可以改善金属在载体表面的分散状态。

（3）加入助剂后对催化剂晶相没有带来太大影响，没有形成金属聚集。

（4）加入助剂后提高了催化剂的加氢活性，加入助剂P的催化剂加氢性能较好。

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Effect of Additives on Performance of Residue Hydrotreating Catalyst in Ebullated Bed

ZHU Hui-hong，JIN Hao，LIU Jie，SUN Su-hua，WANG Gang，YANG Guang
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Residue hydrotreating catalysts in ebullated bed were prepared with different additives. The catalysts were characterized in detail, and activity of the catalysts was evaluated in the autoclave to study effect of additives on performance of the catalyst. The results show that the catalyst’s properties are changed with adding additives, and hydrogenation activity of the catalyst prepared by adding phosphorus is excellent.

Ebullated bed; Residue hydrotreating; Additive; Catalyst

TE 624

A

1671-0460（2012）01-0033-03

2011-11-12

朱慧红（1978-），女，新疆奎屯人，工程师，硕士，2004年毕业于辽宁石油化工大学化学工艺专业，研究方向：从事渣油加氢技术研究工作。E-mail：zhuhuihong.fshy@sinopec.com，电话：024-56389744。