高密度聚乙烯阻隔改性技术的研究进展

费逸伟，李晓越，杨宏伟，刘国良

（1. 徐州空军学院，江苏 徐州 221000；2. 中国人民解放军95892部队，江苏 徐州 221000）

高密度聚乙烯阻隔改性技术的研究进展

费逸伟1，李晓越1，杨宏伟1，刘国良2

（1. 徐州空军学院，江苏 徐州 221000；2. 中国人民解放军95892部队，江苏 徐州 221000）

从微观层面上分析了渗透物在材料中的渗透过程，指出了影响高密度聚乙烯阻隔性能的因素；综述了当前适用于改善高密度聚乙烯阻隔性能的技术原理及研究进展，同时指出了它们存在的优缺点，为今后选择适合的改性技术提供了一定的参考依据。

高密度聚乙烯；阻隔性能；改性技术

目前聚合物阻隔材料主要有烯烃类塑料、聚酯类塑料、聚酰胺类塑料、聚氯乙烯类塑料、聚乙烯醇类塑料、含氟类塑料、液晶类聚合物等，其中高密度聚乙烯（HDPE）具有无毒、价廉、质轻、成型加工性能等特点，已经得到了广泛的应用，但是阻隔性能[1]较低，对高阻隔包装的产品，如日用品包装、食品包装和药品包装等，已经达不到要求。因而，利用聚乙烯具有优异化学改性的特点，通过改性处理，进一步提高其阻隔性，以满足市场的要求。

1 渗透物在材料中的渗透过程分析

当一种渗透物通过聚合物渗透时，先是渗透物凝结到聚合物表层并溶解，继而在浓度梯度推动下向聚合物内部移动，再从聚合物的另一侧表面蒸发离开聚合物[2]，只要聚合物两侧保持恒定的压差，这一过程在经过很短的起始状态后就可达到渗透物以恒定速率透过的稳定态。这种渗透过程（如图 1所示）从微观上解释是由于分子链与孔穴的存在混杂物质，分子链段与孔穴之间有几种不同的似晶格排列，由于热运动的结果，使孔穴不断地消失和重新形成，气体、液体、溶剂等小分子在浓度梯度的驱动下由一个孔移动到另一个孔，最终从聚合物中渗透过去，造成分子的扩散行为。

图1 渗透物迁移的原子理论Fig. 1 The atom theory of infiltration’s migration

2 高密度聚乙烯阻隔改性技术

影响材料阻隔性能的因素,主要有化学结构、紧密程度、对渗透物的敏感性、材料的厚度等等[3]。针对影响阻隔性能的因素，选用适当的改善方法对材料进行处理，以降低气体、液体、溶剂的溶解度以及扩散性能，提高材料的阻隔性能。目前适用于高密度高密度聚乙烯改性的方法主要有共混改性技术、多层复合技术、氟化处理技术、等离子处理技术等[4]。

2.1 共混改性技术

共混改性是将两种或两种以上阻隔性能不高的聚合物混合在一起加工来提高其阻隔性。共混可分为一般共混和层状共混两种，其中层状共混的阻隔效果最好。层状结构是通过延长渗透分子在材料中的扩散路径来提高材料的阻隔性。假设白色（如图2所示）代表的连续相为高密度聚乙烯(HDPE)，黑色代表的层状次连续相为聚酰胺(PA)，则当汽油等小分子进入材料后必须绕过阻隔层PA，才能继续在材料中渗透，其渗透路径大大延长，故在有限的时间内小分子渗透率降低[5]。

Subramanian[6]深入研究了HDPE/聚酰胺（PA）共混物形态与阻隔性能之间的关系，认为HDPE/PA共混物的阻隔性能取决于分散相PA在基体中的形态。PA呈现平行、薄片状的层状形态分布时，HDPE/PA共混物比PA呈均匀分布的均相体系时阻隔性能好很多，其共混阻隔性比HDPE提高3～100倍。刘春林等[7]采用共混吹塑技术制得了高阻隔性的PA改性HDPE中空容器，通过实验表明其对烃类溶剂具有很好的阻隔性。陈永芬[8]采用层状分散状态共混技术EVOH改性HDPE高阻隔性材料的共混配比和工艺进行研究，制得的共混材料呈现出大而均匀的片状形态，阻隔性能优异。目前，研究人员采用共混注塑阻隔性容器的技术[9]制成的HDPE/PA6共混阻隔性容器，阻隔性容器性能较佳，具有很好的阻隔效果。但是，层状分散形态的形成的基体树脂必须具有低的流动或活化能，而且易于挤出，使其加工时变形和流动早于阻隔性树脂；基体树脂应与隔阻性树脂不相容或相容性很小，具有足够的熔体拉伸性。

2.2 多层复合技术

多层共挤复合是把两种或两种以上的材料在熔融状态下，在一个模头内复合熔接在一起。共挤复合的基础树脂一般是 HDPE，PP等树脂，复合的目的有两个，一个为提高阻隔性，另一个为改善塑料的耐环境性。美国福特汽车公司采用Krupp Kautex公司[10]的 KB250吹塑机械，以连续方式成型复合结构为HDPE/粘合剂/EVOH的6层的燃油箱，阻隔性能大大提高。我国陕西秦川机械发展公司，用高性能多层吹塑设备，开发出结构为HMHDPE/粘合性树脂/EVOH/粘合性树脂/回料层/HMHDPE的六层油箱，该油箱具有冲击强度高、阻隔性能优、价格竞争力强的综合优势，可以使塑料油箱在40 ℃的环境条件下，8周内平均燃油损失不超过2 g/24 h的要求(美国加州法规)成为可能，因而得到了社会的广泛关注[11]。

目前，多层共挤技术的复合层数已经发展到了9层，甚至11层，并在汽车燃料油箱和包装膜等领域取得了一定的应用。但是共挤出复合技术对工人的技术水平和仪器的精密程度要求比较高，而且工艺和设备要求也非常严格，同时设备昂贵、废料回收率低，因此它的大规模使用受到了一定的限制。

2.3 表面氟化处理技术

表面氟化处理技术是指在HDPE表面进行氟气氟化处理，在材料内表面形成了一层氟化层，从而改变HDPE容器的表面极性和内聚能密度等，降低小分子在材料中的扩散，从而达到提高阻隔性的目的。氟化处理是美国Air Product公司开发的表面氟化处理技术[12]，在HDPE油箱加工成型以后，通过在其表面进行氟化处理，形成高阻隔性的表面氟化层，从而提高HDPE的阻隔性能。

氟化系统可分为两种类型[13]：一种是连续或半连续的在线系统，另一种是不连续的离线系统，这两种方法都可有效的提高阻隔性能。以氟气做为吹塑气体进行吹塑成型或者用氟液体进行处理，都可在制品内表面形成一层氟化层，该层能够提高内聚能密度和表面张力，改变聚烯烃容器的表面极性，降低气体、液体、溶剂等小分子在容器中的扩散，原制品的阻隔性能得到了明显的提高，例如对HDPE容器进行氟化处理后，阻隔性提高4～565倍。但是，氟化处理技术对非极性的溶剂阻隔性能好，对极性溶剂阻隔性能较差，而且氟化过程中的环境保护和尾气处理等问题也值得关注。

2.4 等离子处理技术

等离子体处理的机理就是用电场加速的电子或亚稳定态离子（能量0～20 eV）击断PE分子链上的键断PE分子链上的键(如C—H、C—C等，键能小于love)，之后接上单体或其它物质，使高密度聚乙烯表面形成密度达I.7c的超密度阻隔膜。

孙运金等[14]在传统等离子体增强化学气象沉积技术的基础上，通过添加磁场来约束等离子体相中的电子，增加单体有机分子的电离率，成为等离子体（M-PECVD）技术。

Mora等[15]应用等离子处理技术，通过等离子沉积，对涂覆在HDPE薄膜表面上的硅氧烷进行处理，使硅氧烷的侧链脱落，在HDPE表面形成类无机硅酸盐层，经过这种处理的HDPE薄膜的氧气阻隔性可以提高3倍。但是，随着功率增大、时间增长和压力增高，HDPE表面刻蚀随之加深，刻蚀逐渐从非晶区部分向晶区发展，进而破坏晶区结构，从而影响HDPE的阻隔性能。

4 结 论

综上所述，以上四种改性技术都可以提高高密度聚乙烯的阻隔性能，但从产品制品成型过程来看，共混和多层复合技术属于一次加工成型，制品成型后不需要进行后处理，其改性效果非常好，但是这两种技术的前期投入太高，需要考虑材料之间的适应性，并且需要特殊的加工设备；氟化处理技术属于二次加工技术，制品的前期加工投入较少，再经过改性处理后的效果明显，而且具有工艺简单、可大批量处理制品、成本较低等优点，但是对极性溶剂阻透性较差，氟化过程中的环境保护和尾气处理等问题也值得关注；等离子体处理技术要控制好功率、时间和压力等因素，否则会对阻隔性能产生影响。因此要根据不同改性技术的特点，选择合适的改性技术，来满足产品对阻隔性能的要求。

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Research Progress in the Modification Technology of HDPE Barrier

FEI Yi-wei1，LI Xiao-yue1，YANG Hong-wei1，LIU Guo-liang2
（1. Xuzhou Air Force College, Jiangsu Xuzhou 221000, China;
2. 95892 Unit of PLA, Jiangsu Xuzhou 221000, China）

From the micro-level viewpoint, the permeating process of infiltration substances in the material was analyzed, and main factors to affect the barrier property of HDPE were put forward. Principle and research progress of the modification technology to improve the barrier property of HDPE were summarized. Meanwhile, advantages and disadvantages of different technologies were discussed, which can provide the guidance for selecting modification technology in the future.

HDPE；Barrier properties；Modification technology

TQ 325.1+2

A

1671-0460（2012）01-0073-03

2011-11-10

费逸伟（1961-），男，江苏无锡人，博士，研究方向：材料科学与油品分析。E-mail：yiweifei@hotmail.com，电话：0516-82376846。

李晓越（1985-），男，硕士，研究方向：软浮顶油罐控制蒸发损耗技术。E-mail：1550199232@qq.com，电话：0516-82371542。