硅藻土负载纳米T i O2光催化剂处理腈纶废水中C O D的研究

佟 皓，张洪林，李长波，马会强，侯亚惠

（辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁 抚顺 113001）

硅藻土负载纳米T i O2光催化剂处理腈纶废水中C O D的研究

佟 皓，张洪林，李长波，马会强，侯亚惠

（辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁 抚顺 113001）

以纳米二氧化钛和硅藻土为原材料，采用溶胶-凝胶法制备了硅藻土负载纳米 TiO2复合光催化剂处理腈纶废水，考察了催化剂用量、废水初始pH、废水初始浓度等对腈纶废水COD去除率的影响。结果表明，所制备的硅藻土负载纳米TiO2复合光催化剂具有较好的光降解性，在反应时间为6 h，投加量为4 g/L，pH为6，稀释倍数为2倍的条件下，COD去除率达到38.71%。

硅藻土；纳米TiO2；光催化；腈纶废水

腈纶废水是一种高浓度有机废水，污染物组分复杂且难以处理，对环境造成了严重的污染，阻碍了腈纶生产的发展。因此，如何采取有效措施对腈纶废水进行处理，降低其对环境有害的污染物浓度或提高有机污染物的降解效果，已成为腈纶废水处理的关键问题。纳米TiO2因其稳定，廉价，无毒，光催化活性强，常被用作催化剂，将TiO2负载于惰性载体上制成负载型催化剂具有易分离、便于实用化等优点[1-3]。硅藻土具有硅藻壳体结构，比表面积大，吸附性强，孔隙度高，耐高温等优良特性[4]。硅藻土作为载体，一方面其大的比表面积使得生成的纳米TiO2粒子能均匀地负载在硅藻土的表面上；另一方面其良好的吸附性能使得有机物吸附在其表面，增大有机物与TiO2接触的机率，提高光催化效率。因此将纳米TiO2负载于硅藻土上制备出的复合光催化剂，为腈纶废水的处理开辟了一个新的途径。

本文采用溶胶-凝胶法制备纳米 TiO2负载硅藻土复合光催化剂[5]，在紫外灯条件下处理腈纶废水，研究其初始浓度、溶液 pH值、光催化剂用量等对腈纶废水中COD处理效果的影响，以期为腈纶废水中有机物的处理提供一个有效的办法。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

腈纶废水（取自抚顺石化腈纶厂）；硅藻土，上海化学材料采购供应站；钛酸丁酯，化学纯；无水乙醇，分析纯；硝酸，分析纯；硫酸，分析纯；磷酸，分析纯；硫酸银，分析纯；硫酸亚铁铵，分析纯；重铬酸钾，分析纯；硫酸汞，分析纯。

1.2 实验仪器和设备

AL204-IC电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；JB-3A定时恒温磁力搅拌器（上海雷磁新泾仪器有限公司）；GPH212T5L/10W紫外光灯（美国制造）；LD5-2A低速离心机（北京医用离心机厂）；SXL-1208程控箱式电炉（上海精宏实验设备有限公司）；DHG-9146A鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；JJ-1精密增力电动搅拌器（常州国华电器有限公司）；W-O恒温油水浴锅（上海申顺生物科技有限公司）；PHS-3C型酸度计（杭州奥立龙仪器有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 硅藻土负载纳米TiO2复合光催化剂的制备

量取30 mL的无水乙醇放入锥形瓶，再加入25 mL的钛酸丁酯，在磁力搅拌器上搅拌30 min，使无水乙醇和钛酸丁酯充分混匀。然后将此混合液滴加到60 mL l mol/L的HNO3中，边滴边磁力搅拌，滴完继续搅拌1～1.5 h，得到混合液A。将混合液A缓慢滴加到已经在恒温水浴锅里恒温(40 ℃)一定时间的5%硅藻土矿浆B中，滴完继续恒温搅拌4h，陈化12～16 h。真空抽滤，电热鼓风干燥箱70 ℃干燥lh。在马弗炉中500 ℃焙烧3 h，冷却碾细即得硅藻土负载纳米TiO2光催化剂。

1.3.2 光催化降解实验

实验装置如图1所示。向0.5L腈纶废水中投入一定量硅藻土负载纳米TiO2复合光催化剂，搅拌均匀后开始用紫外灯照射，计时开始，定时取样，离心分离，取上清液测其COD。

图1 光催化降解实验装置图Fig.1 Scheme of photocatalytic degradation system

1.3.3 分析测试

COD采用重铬酸钾法(滴定GB11914-89)测定。

2 实验结果与讨论

2.1 光催化剂用量对处理效果的影响

不调节腈纶废水的pH值，向0.5 L腈纶废水中分别投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g复合光催化剂，不同时间COD的去除率如图2所示。

从图2可以看出，在紫外灯的照射下，随着光催化剂用量的增加，COD去除率也随之增加，但增大趋势到后面有微弱的减小。这是因为在一定范围内，增加光催化剂的用量，不仅可以增加硅藻土的吸附量，还可以使更多的有效光子转化为化学能，产生更多的活性物种，进而提高光催化效率，加快反应速率；然而当光催化剂用量过多时，虽然吸附量会有所增加，但会造成反应溶液中过多的光催化剂粒子悬浮，形成光散射，阻碍光能传播，反而使光催化效果减弱，降低反应速率[6,7]。因此，根据实验结果以及经济的角度考虑，负载型催化剂较佳用量为2 g/L。

图2 光催化剂用量对COD去除率的影响Fig.2 Effect of photocatalyst dosage on COD removal rate

同时，从图中还可以看出，刚开始反应时，COD去除率增加较快，之后趋势减缓。这是因为刚开始反应时污水中存在的有机污染物含量较多，复合光催化剂的吸附量较大，COD去除率较高；随着反应时间的延长，易被吸附的污染物消耗殆尽，反应速度开始减慢，吸附接近平衡。

2.2 pH值对处理效果的影响

调节腈纶废水的pH值分别为2、4、6、7、8、11，取0.5 L加入复合光催化剂2 g，在4 h和6 h时取样，其COD去除率如图3所示。

pH值是一个比较复杂的因素，它可影响废水中有机污染物的存在形态，进而影响光催化剂的吸附效果、光催化效果。从图3可以看出，COD去除率随着pH值增加先上升后下降，在酸性条件下好于碱性条件。首先，这是因为在反应过程中腈纶废水中的聚合物，在酸性条件下首先被分解为聚丙烯酸等物质，在碱性条件下是丙烯酸盐和丙烯酰胺的共聚物[8]，而聚丙烯酸等相对更容易被进一步降解；其次，较低的 pH值可酸溶硅藻土中部分杂质，如铁质、钙质等，进而提高其孔隙率和吸附性能，并且吸附是光催化降解的控制步骤[9]，所以在酸性条件下复合光催化剂的催化活性较好。因此，根据实验结果，实验在pH值为6的偏酸性条件下处理效果较好。

2.3 污染物浓度对处理效果的影响

为了考察复合光催化剂对腈纶废水中不同污染物浓度时COD处理效果的差异，分别将腈纶废水稀释 2倍和 4倍(稀释用水为自来水)，并与原腈纶废水进行了对比实验。分别将3种废水的pH值调为6，各取0.5 L加入复合光催化剂2 g，不同时间COD的去除率如图4所示。

图4 废水稀释倍数对COD去除率的影响Fig.4 Effect of dilution multiple on COD removal rate

从图4可以看出，在相同的实验条件下，随着时间的增加，三种浓度的废水COD去除率都随之增大，但增大的幅度有较大差异。原水和经2倍稀释后的废水COD去除率变化较小，经4倍稀释后的废水COD去除率可由25.81%提高到48.39%。可见，在初始污染物浓度较低时，COD去除率较高。这可能是因为在一定功率的紫外灯照射下，废水中的污染物吸收的光子数量和与之反应的自由基数量是一定的。如果降低污染物初始浓度，但单位时间内降解的污染物绝对数量变化很小，于是可以显著提高COD去除率[10,11]。但稀释倍数越大需要的水资源越多，从经济、能源等方面考虑，经2倍稀释即可。

3 结 论

（1）用硅藻土为原料，钛酸丁酯为前躯体，采用溶胶-凝胶法制备了硅藻土负载纳米二氧化钛光催化剂。

（2）用所制备的光催化剂在紫外灯条件下处理腈纶废水，在反应时间为6 h，投加量为4 g/L，pH为6，稀释倍数为2倍的条件下，COD去除率可达38.71%。

（3）所制备的硅藻土负载纳米二氧化钛光催化剂具有较好的光催化性能，改善了腈纶废水的出水水质，为腈纶废水的处理开辟了一个新的途径。

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Study on Removing COD in Acrylic Fiber Wastewater by TiO2/Diatomite Nanophotocatalyst

TONG Hao,ZHANG Hong-lin,LI Chang-bo,MA Hui-qiang， HOU Ya-hui
(School of Environmental & Biological Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

TiO2/diatomite nanophotocatalyst was prepared from nanometer TiO2and diatomite by the sol-gel method, then it was applied to treat acrylic fiber wastewater. Effects of catalyst dosage, initial pH and initial concentration of wastewater on removal rate of COD were systematically investigated. The results show that the TiO2/diatomite nanophotocatalyst has good photodegradation ; when the reaction time is 6 h, the catalyst dosage is 4 g/L,pH is 6, dilution multiple is 2 times, the removal rate of COD can reach 38.71%.

Diatomite; Nanometer titanium dioxide; Photocatalysis; Acrylic fiber wastewater

X 703.1

A

1671-0460（2012）01-0015-03

国家重大水专项（2008ZX07208-003-001-02）；辽宁省自然科学基金（项目编号：20102118）

2011-11-21

佟皓（1987-），女，辽宁辽阳人，硕士研究生，研究方向：多孔矿物负载光催化材料的制备与应用技术研究。E-mail：yibiqingcheng@163.com。