无机晶须材料的研究和应用进展

北京燕山石化公司研究院 崔小明 金栋

无机晶须材料的研究和应用进展

北京燕山石化公司研究院 崔小明 金栋

无机晶须（Whisker）是一种具有一定长径的纤维状晶体，具有优良的力学性能、化学稳定性以及再生性能等，被称为二十一世纪的补强材料，在工程塑料、涂料及隔热、绝缘材料等领域具有广泛的应用，开发利用前景广阔。

常见的无机晶须

1、氧化锌晶须。氧化锌晶须(ZnOw)按结构形态不同可分为针状晶须和立体四针状晶须。前者与其他针状晶须一样，主要用作复合材料的增强剂；后者因为结构独特，除用于增强外，还可用于制备功能性复合材料。氧化锌晶须由于其独特的立体四针状结构，可各向同性地改善材料的力学性能，如抗拉、抗弯曲和耐磨性能；同时由于ZnOw的耐高温性、导热性和低膨胀系数，能提高材料在高温下的化学和尺寸稳定性。含20%(vol)氧化锌晶须改性的POM、尼龙-66、PBT树脂，它们的拉伸强度、弯曲强调、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度均有很大的提高，而线膨胀系数和成型收缩率则有大幅度的降低，在应用中取得了良好的效果；ZnOw的体积电阻率小于50Ω/cm，又具有高的真实密度(5.8g/cm3)，低的堆集密度(0.01-0.5g/cm3)，因而它能赋予其复合材料具有吸声、减振和抗振性能，可用于音频机。另外，ZnOw具有抗菌、吸收紫外线及红外线的作用,已证明ZnOw树脂基复合材料对大肠杆菌、金色葡萄球菌、铜录假单胞菌等菌种杀灭率达99%。将ZnOw加入塑料、橡胶、涂料中,可以制成抗菌冰箱、电话、食品袋和地板等。ZnOw还可以应用在原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜(STM)探针等方面。氧化锌晶须用于橡胶等高分子材料还有增加强度、提高抗冲击能力和分散热量的功能。氧化锌晶须/橡胶复合材料可用于土木建筑、机械结构、铁路轨道、交通运输等领域用于减振降噪材料中。

2、硼酸镁晶须。硼酸镁晶须又名焦硼酸镁晶须，它的价格仅是碳化硅晶须的1/20～1/30，是当今复合材料最有希望广泛应用的晶须之一。

硼酸镁晶须不仅在增强复合材料时表现出良好的增强性能，而且具有轻质、高韧、耐磨、耐腐蚀等特点，可以应用于许多场合，如发动机活塞、连杆、压缩机汽缸、汽车刹车片和离合器的衬片等耐热、耐磨部件；滑轮、凸轮、轴承、拉锁及体育用品等耐磨部件。此外，硼酸镁晶须增强塑料成型流动性好，接近于无填充树脂，晶须可达到部件的任意角落，且表面平洁光滑，成型精度高，部件尺寸稳定性强，因此也可以用于制造精小零部件和超薄壁零部件，如手表、照相机等的内部塑件等。目前的研究结果表明，增强塑料方面，硼酸镁晶须比钛酸钾晶须具有更好的性能，增强镁、铝基金属材料时，硼酸镁晶须可提高弹性模量10%-50%。可以预见，硼酸镁晶须将以其高的性价比，出现在复合材料市场上，在航天航空先进复合材料技术的民用化进程中，硼酸镁晶须增强材料将占据重要的地位。

3、硼酸铝晶须。硼酸铝晶须是通过人工控制得到的针状单晶纤维，属于正交系结构的晶体，由Al2O3与B2O3以一定的比例结合得到。这种晶须具有高的弹性模量、良好的机械强度；耐热性、耐化学药品性、耐酸性、电绝缘性、中子吸收性能、与金属共价性等特点，不仅可以用于绝热、耐热和耐腐材料，也可用作热塑性树脂、热固性树脂、水泥、陶瓷和金属的补强剂，主要用于轻金属合金、陶瓷材料、树脂基复合材料以及涂料等的增强方面。

增强高分子材料是当前硼酸铝晶须开发研究的热点之一，目前研究使用的基体树脂主要包括PP、PE、PVC、PS、PC、PA、聚酰亚胺、聚苯硫醚等，制得的复合材料具有优异的强度、刚度、耐磨性；耐冲击性及润滑性能，可广泛用于汽车刹车片、离合器衬片、滑轮、轴承等，也可以做成体育运动器件。

国内硼酸铝晶须增强复合材料方面的研究领先于晶须的合成研究，初期主要通过购买日本产的晶须进行研究工作，哈尔滨工业大学、中科院沈阳金属研究所、中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、上海交通大学、浙江大学等单位均曾涉足该领域的研究工作，取得了丰硕的研究成果。

目前，我国在硼酸铝晶须的合成、增强增韧复合材料、产业化等方面都具备相当的实力，可以预期，在不远的将来，硼酸铝晶须．将会在增强金属基(铝基、镁基)、陶瓷基、塑料、玻璃、纤维以及涂料等方面，得到非常广泛的应用。

4、碳酸钙晶须。碳酸钙晶须有方解石、文石型和球霞石型等多种类型，其中的文石型碳酸钙晶须是近年出现的一种新型针状材料，不仅弥补了目前市场中SiC、钛酸钾晶须成本较高的弱点，而且它具有白色度高、填充量大的优点，有望在日用塑料等领域大量使用。由于文石型碳酸钙晶须的结晶形式为单晶，晶体内部几乎无缺陷，所以具有强度高、模量高、耐热与隔热性好等优良特性。另外，由于它具有特殊的外形，因而与塑料复合时与基体树脂的相容性好，可以改善制品的加工性能，提高力学性能，赋予制品表面光滑和具有耐磨性，广泛应用于汽车、塑料、电气部件制造、高光洁度结构部件制造等领域。

5、硫酸钙晶须。硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，其尺寸稳定，平均长径比为约80，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、耐磨耗、气绝缘性好、容易进行表面处理、和橡胶和塑料等聚合物的亲和力强等优点，而价格却仅为碳化硅晶须的1/200～1/300，因而具有较强的市场竞争力。用硫酸钙晶须增强聚丙烯（PP）时，若采用钛酸酯偶联剂处理其表面，或对聚丙烯接枝马来酸酐，增强效果很佳。现在通过采用合适的掺混工艺、适当的填充比例可以制备出综合性能优异的硫酸钙晶须增强PP材料。

6、钛酸钾晶须。钛酸钾晶须常见的为四钛酸钾K2O•4TiO2和六钛酸钾K2O•6TiO2。它具有优良的绝热性、耐化学药品性、耐磨耗性、低热导率和高红外反射率，高温下导热系数极低、价格相对较低以及硬度低等特点，可用作绝热材料，电绝缘材料、催化剂载体、过滤材料、摩擦材料等。此外，表面用Sb/SnO2进行导电性处理后，可用作导电材料、离子交换材料和吸附剂、不过，其最诱人的应用潜力依然是复合材料的增强。作为多种高分子材料的补强增韧剂，钛酸钾晶须不仅可以明显低改善材料耐磨、防滑及尺寸稳定性等性能，而且由于硬度较低（莫氏硬度仅为4），对成型加工设备与模具的磨损也较小。所制得的制品可以制成齿轮、轴承、垫片、阀门等，在飞机、汽车、机器人、仪表、计算机和船舶等领域具有广泛的应用。目前，钛酸钾晶须用于增强的树脂基体主要有:PEEK、POM、PBT、PA-66、PA-6、酚醛、特殊尼龙、改性PPO、PPS、ABS、PVC、PP、PC以及环氧树脂等。

7、碳化硅晶须。碳化硅晶须为立方晶须，和金刚石同属于一种晶型，是目前已经合成出的晶须中硬度最高，模量最大，抗拉伸强度最大，耐热温度最高的晶须产品，分为α型和β型两种形式，其中β型性能优于α型。β型较α型具有更高的 硬度（莫氏硬度达9.5以上），更好的韧性和导电性能，抗磨、耐高温，特别耐地震、耐腐蚀、耐辐射，已经在飞机、导弹的 外壳上以及发动机、高温涡轮转子、特种部件上得到应用。

碳化硅是极端各向异性生长的晶体，是在碳化硅粒子的基础上通过催化剂作用，沿面生长的短纤维晶体，目前生产方法主要有气相反应法和固体材料法两种，其中固体材料法更为经济，更加适合工业化生产。

日本和美国在碳化硅的合成方面进行了较为系统的研究。中科院沈阳金属研究所承担国家“863”高技术项目，采用SiO2和炭黑反应的方法合成出碳化硅；中国矿业大学和中科院上海硅酸盐研究所也承担了相关项目的研究开发工作，分别以稻壳为原料和炭黑与SiO2为原料合成碳化硅。目前已经形成了分别以炭黑加SiO2和稻壳为原料的2大列合成工艺，但目前还于实验室研究阶段。同碳化硅的生产一样，其增强复合材料的研究工作也主要集中在美国和日本，哈尔滨工业大学、中科院沈阳金属研究所、中科院上海硅酸盐研究所、清华大学等单位也开展了这方面的研究工作，并取得了一定的进展。

8、硫酸镁晶须。硫酸镁晶须是指水合碱式硫酸镁晶须[MgSO4•5Mg(OH)2•3H2O]，该晶须是白色针状单晶纤维，其尺寸十分细小，直径为0.5～1.0μm，长度为20～80μm，具有十分优异的物理力学性，如强度高、模量高、电气性能好。同时其膨胀系数与塑料相近，与塑料相容性好，复合材料表现出优良的物理力学性能。此外，其还具有无毒、发烟量小、阻燃等特性。将硫酸镁晶须添加道塑料、橡胶等基体中制备复合材料时，晶须不仅能够发挥补强增韧作用，还可赋予复合材料阻燃性能，达到增强、阻燃双重效果。以硫酸镁晶须添加增强的热塑树脂基复合材料，不仅具有很好的外观、优异的刚性、抗冲击力、弯曲模量和抗损伤能力，而且具有极低的体积收缩性、优异的尺寸精确度和抗热性。它与其它补强增韧剂相比，作用更为明显，可以在铁路客车、货车、冷藏车上应用于机车车身、客车和货车车箱或顶棚以及门、窗等部位。

在天然木材、木材碎片中添加硫酸镁晶须作为增强、阻燃材料制成家具、装饰用硬木或软木聚合板，不尽提高了强度和韧性，而且增加了防火性能，使用时不需要其它附加的防火屏障（如金属包层、灰泥墙板等）。另外，硫酸镁晶须还可用于隔音阻燃的泡沫建筑板，这种板材在生产中不收缩，固化之后不卷曲，对水不敏感，吸水性极低，不膨胀，有足够的承受力，防火效果特别好，且经济实用。硫酸镁晶须的阻燃性质不仅可以用于建筑、装饰材料，而且还可用于电线、电缆的绝缘以及阻燃橡胶和塑料（晶须）复合材料。

针状或扇形硫酸镁晶须添加剂与聚四氟乙烯制成的复合材料可以作为减震器导向套筒、液压泵轴承等滑动摩擦组件的润滑剂。由硫酸镁晶须制得的改进镁水泥可以与一种或多种水溶性肥料（如尿素、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铵和磷酸铵等）生产控释或缓释肥料，可以保持这些具有高溶解度化合物的肥效，避免被雨水或灌溉水将其排泄掉，有利于生态环境的保护。

开发利用

晶须作为一种新颖的增强材料，具有高强、坚韧、耐热、耐磨、防腐、绝缘、导电、减振、阻尼、阻燃、吸波等许多特殊功能。可用于增强热固性树脂、热塑性树脂、橡胶、金属和陶瓷等，能够制造高性能的工程塑料、复合材料、胶粘剂、密封剂和涂料等，有着广泛的用途。将无机晶须填充于聚合物中，将有可能获得真正意义上的聚合物/晶须复合物,这种新型的复合物，可以将无机晶须的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性相结合，有望制造出高新技术所需的材料和开辟、扩大现有高分子材料的应用范围,这一领域已成为国内外研究的热点，具有广阔的应用和市场前景。因此应当加强晶须的研究开发，加速晶须的推广研究。