不同品种瓶装醋定性判别的研究

刘海芹，宋海燕

（山西农业大学 工学院，山西 太谷030801）

食醋味酸而醇厚，液香而柔和，是烹饪中必不可少的调味品。食醋中含有丰富的营养物质，经常食用可以软化血管，降低血压，预防动脉硬化和治疗糖尿病等［1］。陈醋酿造过程中由于水质和生产工艺的不同，导致陈醋内部成分和品质的差异［2］。

国内外对醋的检测进行了大量研究。在醋的检测方面，其检测方法均是将食醋倒入一容器中进行检测获得的。陈斌等［3，4］人采用该方法对食醋进行了检测，其研究结果表明总酸和挥发酸在10 000 c m－1～3500 c m－1的区域中，与光谱吸光度有良好的线性相关关系。预测样本的平均相对误差均小于3.2%，认为可以实现对总酸、挥发酸和还原糖的快速检测。此外陈斌等［5］还以镇江香醋为研究对象，采用模极大值法对谱图进行处理，建立了还原糖的定量分析模型，结果表明采用该方法可以有效地消除光谱的平移误差，并且具有一定的分峰效果和提取光谱信息的功能，可以提高还原糖的预测精度。何勇等［6］应用可见近红外光谱技术对白醋品牌和p H值进行了快速测定，结果表明采用近红外光谱技术结合主成分分析和神经网络技术可以准确区分白醋品牌和预测p H。本文在不打开包装的情况下，对瓶装醋采集光谱，主成分方法结合化学计量学方法，对瓶装醋类别进行判别分析。

1 材料与方法

1.1 实验材料

收集了山西省的瓶装老陈醋样本240瓶，共4个品种，分别是东湖、紫林、宁化府、水塔，每个品种各60瓶，宁化府的包装为白色玻璃瓶，水塔、紫林和东湖的包装为绿色瓶子，瓶子的直径也各不相同。

1.2 仪器设备与软件

实验使用光谱仪（Handheld Field Spec）及其透射附件，美国ASD（Analytical Spectral Device）。仪器光源是功率为50 W的石英卤素灯，配备铟镓砷检测器。该仪器光谱测量范围为350～2 500 n m，光谱采样间隔为1.5 n m，每个样品扫描3次，取平均值作为该样本的最后光谱数据。内部用黑布包裹的箱子。Matlab7.1软件编程。

1.3 光谱采集

实验时先将瓶装醋摇匀，然后放置于箱子中，箱子的前后各有一个孔，前面用于光源的照射，后面的孔用于光纤探头采集光谱数据。实验采取透射方式，在常温状态下实现。

1.4 光谱预处理及化学计量学分析

为消除光谱连接点跳跃，首先对原始光谱数据进行预处理，使用ViewSpec软件中的Splice Correction修正功能对数据进行修正。将透射率数据转换成吸光度数据，导入Excel中进行化学计量学分析。主成分分析（PCA）是一种数据压缩的常用方法，通过少数几个主成分（即原始变量的线性组合）解释多变量的方差，即导出少数几个主成分，使它们尽可能完整地保留原始变量的信息，且彼此间不相关，以达到简化数据的目的［7］。

根据M个新变量计算样品光谱的马氏距离。马氏距离表示样品光谱与样品集平均光谱之间的距离［8］，计算公式为：

其中，MDi－马氏距离；ti－样品i的P 个指标组成的向量－样品集的均值向量；SK－协方差矩阵。

2 结果与分析

2.1 不同瓶装醋的近红外光谱图

将不同瓶装老陈醋品种样本表示为宁化府（n2）、东湖（d2）、紫林（z2）、水塔（s2），4种瓶装醋的光谱曲线如图1所示，图中横坐标为波长，纵坐标为吸光度。从图1可以看出，4种瓶装醋的光谱在500 n m、980 n m、1150 n m、1360 n m、1660 n m 附近均有吸收峰，从光谱曲线可以看出品种间的差异，由于瓶子颜色和直径的不同也可能引起它们光谱的不同［9］。因此要判别品种就必须结合化学计量学方法对光谱数据进行处理，建立瓶装醋品种的分类判别模型。

图1 4种瓶装醋的光谱图Fig.1 Characteristic phase－quanta diagram of three principal components in four bottled vinegar varieties

2.2 主成分分析结果

为研究不同瓶装老陈醋品种光谱间的差异，对瓶装醋光谱数据进行一阶微分，以消除玻璃瓶对光谱的影响［10，11］，从而进行瓶装醋的定性分析。从图2可以清楚的看出4种瓶装醋的分类，为了得到正确的分类比例，进一步做马氏距离判别分析。

图2 4个品种瓶装醋的4个主成分的得分图Fig.2 Four bottled vinegar varieties score plot of the f our principal components

2.3 马氏距离判别分析

在判别分析之前，先用主成分进行降维，如表1所示，列出了主成分的个数以及贡献率和累计贡献率，前21个主成分的累计贡献率达到90%以上，表明前21个主成分包含了全部测量指标所具有的信息。

表1 21个主成分的贡献率及累计贡献率Table 1 The contribution rate of 21 principal components and the cumulative contribution rate

从每一种瓶装醋中随机选取50个样本用于建立校正集模型，其余10个作预测集。用马氏距离判别分析，所得结果如表2所示。预测集样本中的错误分类样本为0，样本的正确分类为100%。

表2 判别分析法对预测集的40个样品原始光谱的预测分析结果Table 2 Prognose analysis results for original spectrum of 40 sample in validation set By discriminant analysis method

3 结论

采用近红外光谱技术结合判别分析法对瓶装山西老陈醋种类进行定性判别分析，结果表明，经过主成分降维结合马氏距离判别，校正集和预测集的正确分类率均为为100%。实验表明此技术可以正确的判别瓶装醋的种类，突破了常规的打开包装检测，实现了真正意义上的快速、无损检测。

［1］许俐，陈斌.近红外光谱技术在食品和农产品领域中的应用［J］.农业机械学报，1997，28（S1）：180－193.

［2］邹小波，陈正伟，石吉勇，等.基于支持向量机的食醋总酸近红外光谱建模［J］.中国酿造，2011（3）：63－65.

［3］李华北，陈斌，赵杰文，等.用小波变换技术提高食醋近红外光谱分析的精度［J］.农业工程学报，2000，16（6）：1144－117.

［4］陈斌，陆道礼，吴珏.利用近红外吸收光谱快速检测食醋的主要成分［J］.中国调味品，2002（10）：39－42.

［5］陈斌，黄传旭，李国权，等.模极大值法在食醋近红外光谱定量分析中的应用［J］.农业机械学报，2005，36（5）：65－67.

［6］王莉，刘飞，何勇.应用可见／近红外光谱技术进行白醋品牌和p H值的快速检测［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（4）：813－816.

［7］汤守鹏，姚鑫锋，姚霞，等.基于主成分分析和小波神经网络的近红外多组分建模研究［J］.分析化学研究报告，2009（10）：1445－1450.

［8］宋海燕，秦刚，陆辉山，等.基于可见／近红外透射光谱的山西老陈醋产地的判别分析［J］.中国食品学报，2010，10（4）：267－271.

［9］Skourou mounis GK，Kwiat kowski M，Sefton M A，etal.In sit u measurement of white wine absor bance in clear and in colored bottles using a modified laborat or y spectr ophot o meter［J］.Aust J Grape Wine Res，2003，9（2）：138－148.

［10］皮付伟，王加华，孙旭东，等.基于聚乙烯包装奶酪成分的 NIRS检测研究［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（10）：2321－2324.

［11］中华人民共和国卫生部.中华人民共和国国家标准（食品卫生检验方法，理化部分（1））［S］.北京：中国标准出版社，2004.