离子色谱法测定茶叶中氟化物、溴化物的不确定度分析

陈 练，陈新焕，杨万彪，吕小园，刘正华，罗丽容

(湖南出入境检验检疫局，湖南长沙 410004)

离子色谱法测定茶叶中氟化物、溴化物的不确定度分析

陈 练，陈新焕，杨万彪，吕小园，刘正华，罗丽容

(湖南出入境检验检疫局，湖南长沙 410004)

对离子色谱法测定茶叶中氟化物、溴化物含量进行不确定度分析评价。应用不确定度理论分析检测数学模型，对测定不确定度的来源进行分析和量化。茶叶中氟化物和溴化物的相对扩展不确定度分别为4.104%、3.872%。结果表明，在影响检测结果的6个不确定度分量中，拟合曲线求溶液中目标离子引入的不确定度、标准溶液配制引入的不确定度、样品重复测定引入的不确定度是对结果影响较大的三个不确定度分量。可通过减少这些不确定度分量提高测量结果的质量。

不确定度，茶叶，氟化物，溴化物，离子色谱法

测定不确定度是反映检测结果分散性、可靠性的重要参数。通过对茶叶中氟化物、溴化物的离子色谱法检测，应用不确定度理论［1－3］分析检测数学模型，对测定不确定度的来源进行分析和量化［4－6］，定量的表征检测结果的质量。同时，通过分析主要不确定度分量的来源，指导整个检测过程，以控制和减少影响检测准确性的因素。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

氟离子标准溶液(GBW(E)080549，浓度1000μg/mL);溴离 子 标准溶液 (BW3063，浓度100μg/mL)。

离子色谱仪 ICS－3000型离子色谱仪，配有Dionex IonPac® AS15型阴离子分离柱(4mm×250mm)、Dionex IonPac® AG15型保护柱(4mm×50mm)和ASRS®300 4－mm电导检测器 美国Dionnex公司;C18小柱 0.2μm水性过滤头;超纯水器 Thermo scientific公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理 准确称取粉碎均匀的茶叶1.000g于100mL容量瓶中，水浴提取，冷却至室温后定容至刻度，混匀。溶液经滤纸过滤，滤液依次通过0.2μm水性滤膜、C18柱后上机。

1.2.2 仪器条件 用KOH溶液做淋洗液，淋洗程序:0～28min淋洗液浓度保持在5mmoL/L，28.01min淋洗液浓度切换为95mmoL/L，保持5min，43.02min淋洗液浓度切换为5mmoL/L保持12min;柱温箱温度30℃;电导池温度35℃;抑制器电流180mA;淋洗液流速1.0mL/min;进样体积50μL;用外标峰面积法进行定量分析。

1.2.3 数学模型

注:C:茶叶中氟化物、溴化物的含量，mg·kg－1;Y:由标准工作曲线得到的溶液中氟化物、溴化物浓度，mg·L－1;V:定容体积，mL;M:样品质量，g。

2 不确定度来源分析

表1 实验涉及量器容量允差及相对标准不确定度Table 1 Tolerances and relative standard uncertainties of all the volumes of measurers involved

表2 混标溶液峰面积测量值Table 2 Peak areas of standard solutions

根据测定氟化物、溴化物的数学模型，其测定不确定度的来源主要有:a.氟离子、溴离子标准物质引入的不确定度;b.配制标准溶液引入的不确定度;c.标准工作曲线拟合求浓度引入的不确定度;d.样品称量引入的不确定度;e.样品溶液定容引入的不确定度;f.样品的重复测定引入的不确定度。

根据对上述不确定度分量的分析，合成相对标准不确定度。在一定的置信概率下，得到扩展不确定度。最终量化了离子色谱法测定茶叶中氟化物、溴化物的不确定度。

3 不确定度评价

3.1 标准物质引入的不确定度urel(CS)

从氟和溴的标准物质证书查得相对扩展不确定度为1%(k=2)，则氟标准物质引入的不确定度为urel(CSF)=1%/2=0.5%，同理溴标准物质引入的不确定度为urel(CSBr)=0.5%。

3.2 配制标准溶液引入的相对标准不确定度

标准溶液的配置:用10mL刻度移液管移取10mL氟离子标准溶液，以超纯水定容于100mL容量瓶中，配制成100μg/mL的氟离子标准中间液。分别用1、1、5、5、10mL 的刻度移液管移取 0.50、1.00、2.50、5.00、10.00mL氟离子标准中间、溴离子标准溶液于100mL容量瓶中配置成系列标准工作溶液。

配制标准工作溶液引入的不确定度主要包括刻度移液管、容量瓶以及温度效应。容量瓶和移液管按均匀分布，则体积为V的容量瓶和移液管的标准不确定度u(V)=量器容量允许差设实验温度为25℃(玻璃器皿检定的环境温度为20℃)，水的膨胀系数为α=2×10－4，玻璃量器由温度效应引入的不确定度则包含了温差效应的各类量器相对标准不确定度根据《常用玻璃量器检定规程》［7］，实验涉及的量器容量允许差及相对标准不确定度如表1。

同理配制溴离子标准工作溶液引入的相对标准不确定度 urel(S、B)(Br)=1.325% 。

3.3 标准工作曲线拟合求浓度引入的相对标准不确定度 urel，C1

对混合标准工作曲线分别进行5次测定，峰面积A与标准溶液浓度C用最小二乘法进行拟合，得到氟离子的线性方程为A=1.0335C－0.0207(R=0.9998);溴离子的线性方程为A=0.2725C－0.0921(R=0.9996)。样品进行两次测定，由线性方程得到氟离子平均浓度为 2.017μg/mL，溴离子 27.682μg/mL。各标准混合工作溶液峰面积的结果见表2。

拟合曲线求溶液中氟离子、溴离子平均浓度C1产生的标准不确定度为:

注:式(2)、式(3)中Aj为各浓度点测得的峰面积，b0为回归曲线的截距，b为回归曲线的斜率Cj为各浓度点的浓度，n为标准溶液的测定总次数(n=25)，p为样品的测定次数(p=2)。

结合表2和式(2)、式(3)得氟离子和溴离子C1的标准不确定度分别是uC1F=0.01304，uC1Br=0.1300。

样品溶液中氟离子、溴离子含量C1测定的合成相对标准不确定度分别为

3.4 样品称量引入的相对标准不确定度urel，m

用千分之一天平称取1.000g样品，天平允差为±0.001g。采用均匀分布，称量引入的相对不确定度为

3.5 样品定容引入的相对标准不确定度urel，V样品定容于100mL容量瓶中，由表1可知引入的相对标准不确定度urel，V为0.084%。

3.6 样品重复测定引入的相对标准不确定度urel(rep)

一对平行样品中，氟离子测量结果分别为2.021和 2.013μg/mL，溴离子测量结果为 27.669和27.695μg/mL。则重复测量氟离子和溴离子引入的相对标准不确定度 urel(rep，F)和 urel(rep，Br)分别为 0.28% 和0.066%。

3.7 合成相对标准不确定度urel

4 扩展不确定度与测量结果的表述

根据上述不确定度分量的分析，合成相对标准不确定度为

取包含因子k=2(置信概率95.00%)，则离子色谱法测定茶叶中氟化物和溴化物的相对扩展不确定度分别为4.104%、3.872%。平行样品中氟化物和溴化物的平均值分别为201.7、2768.2mg/kg。则氟化物和溴化物的扩展不确定度分别为201.7mg/kg×4.104% =8.3mg/kg、2768.2mg/kg × 3.872% =108.2mg/kg。则茶叶中氟化物的测量结果表述为(201.7±8.3)mg/kg，溴化物的测量结果表述为(2768.2 ±108.2)mg/kg。

5 结论

通过对不确定度分量进行分析，发现有6个不确定度因素影响离子色谱法测定茶叶中氟化物、溴化物的检测结果:标准物质、标准溶液的配制、标准工作曲线拟合求浓度、样品称量、样品溶液定容、样品的重复测定。在这6个不确定度分量中，对结果影响较大的分量主要为拟合曲线求溶液中目标离子引入的不确定度、标准溶液配制引入的不确定度、样品重复测定引入的不确定度。而样品称量和定容引入的不确定度较小。针对这些不确定度因素，在实际检测过程中可通过稳定仪器状态、控制环境温度波动、选择适当的量器、增加样品和标准溶液的实验点数等措施减小测量结果的不确定度，提高测量结果的可信度。

［1］倪育才.实用测量不确定度评定［M］.北京:中国计量出版社，2007:48.

［2］中国计量科学研究院.JJF 1059－1999测量不确定度评定与表示［S］.北京:国家质量监督检验检疫总局，1999.

［3］国家标准物质研究中心.JJF 1135－2005化学分析测量不确定度评定［S］.北京:国家质量监督检验检疫总局，2005.

［4］程晓菁.石墨炉原子吸收光谱法测定水中镍的不确定度评定［J］.计量与测试技术，2011(4):71－75.

［5］刘文甫，应文河.原子荧光光谱法测定锰矿中砷结果的不确定度评定［J］.冶金分析，2011，31(4):77－80.

［6］赵东升，贾敏强，高冉等.最小二乘直线度评定的不确定度分析［J］.计量技术，2011(5):66－68.

［7］河南省计量科学研究院.JJF 196－2006常用玻璃量器检定规程［S］.北京:国家质量监督检验检疫总局，2006.

Uncertainty analysis of determination of fluoride and bromide in tea by ion chromatography

CHEN Lian，CHEN Xin－huan，YANG Wan－biao，LV Xiao－yuan，LIU Zheng－hua，LUO Li－rong
(Hunan Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Changsha 410004，China)

The uncertainty of fluoride and bromide in tea determined by ion chromatography was assessed.By analyzing calculation formula with uncertainty theories，the sources of uncertainty of determination were traced and quantitated.Related expanded uncertainty of fluoride and bromide in tea were 4.104%and 3.872%respectively.As the results showed，among 6 factors of uncertainty，the main factors coming from contents of targeted ions from linear fitting，standard solutions preparation and repeatedly determination influenced the results mostly.Through reducing the amounts of these factors，the quality of the determination results could be increased.

uncertainty;tea;fluoride;bromide;ion chromatography

TS201.6

A

1002－0306(2012)17－0322－03

2012－01－11

陈练(1979－)，女，研究生，工程师，主要从事进出品商品检验。

国家认证认可监督委员会检验检疫行业标准制订项目(2008B080)。