六羟树脂改性对人造板生产用淀粉胶粘剂性能影响的研究

王 鹏，顾正彪，2，*，程 力，洪 雁，何晨雨，吴名峰

(1.江南大学食品学院，江苏无锡 214122;2.食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡 214122)

六羟树脂改性对人造板生产用淀粉胶粘剂性能影响的研究

王 鹏1，顾正彪1，2，*，程 力1，洪 雁1，何晨雨1，吴名峰1

(1.江南大学食品学院，江苏无锡 214122;2.食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡 214122)

研究了六羟树脂改性对淀粉胶粘剂性能的影响。结果表明，六羟树脂与淀粉在催化剂存在的条件下发生了醚化反应，最佳改性条件为:六羟树脂添加量7mL/100g淀粉胶，催化剂(柠檬酸)添加量0.3g/100g淀粉胶，反应温度65℃，反应时间1h。将最佳改性条件下制备的淀粉胶粘剂用于刨花板的压制，结果表明，六羟树脂改性在保证淀粉胶流动性的情况下，提高了所制刨花板的内结合强度和耐水性。

淀粉，胶粘剂，六羟树脂，人造板

目前人造板生产使用最广泛的是甲醛系列胶粘剂［1］，其在生产与使用过程中不可避免地释放出甲醛等有害气体，危害人体健康［2］。美国加州空气管理署(CARB)关于木质人造板中甲醛释放量的法规(ATCM)已于2008年1月1日实施［3］，严格规定了各类人造板中游离甲醛含量，该举措对我国人造板的出口造成不利影响。2009年我国刨花板年产量达到1431万m3，居世界第一位，但是出口量仅为12万m3，仅占生产总量的0.84%［4］。淀粉分子是天然可再生的大分子，目前已有诸多学者［5－7］对淀粉进行改性，制成淀粉胶粘剂，利用淀粉中为数众多的羟基之间产生的氢键结合力来粘合木材，取得了较好的效果。但是目前淀粉胶粘剂在人造板粘接方面的应用并不多，这主要是由人造板生产工艺决定的，现有的人造板生产技术为了方便施胶和减少干燥时间，要求胶粘剂固形物含量高、黏度低并保证粘结强度，同时基于成本的考虑要求改性方法尽量简单。六羟树脂即六甲氧基甲基三聚氰胺(简称HMMM)是具有多个活性取代基团的高效交联剂，在交联剂领域中具有重要地位。本文利用六羟树脂对适当降解的淀粉进行改性，制备了一种适合人造板生产用的淀粉胶粘剂，并以刨花板为应用对象研究了六羟树脂改性对淀粉胶粘剂性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

玉米淀粉 工业级，山东诸城兴贸玉米开发有限公司;过硫酸铵A.R、盐酸A.R、氢氧化钠A.R、聚乙烯醇(PVA)1750 国药集团化学试剂有限公司产品;六羟树脂 上虞市海利化工有限公司;丁苯胶乳无锡亚泰合成胶有限公司。

万能材料实验机 深圳凯强利实验仪器有限公司;FT－IR SPECTROM ETER ThermoElectron Corporation公司;Brookfield DV－II、Pro型旋转黏度仪美国Brookfield公司;RW20 DS25型搅拌机 德国IKA公司;R－3201型热压机 武汉启恩科技发展有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PVA溶液的配制 将PVA粉末与去离子水按照1∶9的质量比加入四口烧瓶中，采用自动搅拌机对上述混合液进行搅拌并缓慢加热至90℃，保温2h后冷却取出，得到10%(w/w)PVA溶液。

1.2.2 淀粉胶粘剂的制备 将玉米淀粉与盐酸配成淀粉乳，加入过硫酸铵，装入配有搅拌器的四口烧瓶中，在60℃条件下酸解氧化一段时间后，调节pH至7左右，调节温度至合适值。待温度稳定后加入六羟树脂和催化剂(柠檬酸)，反应一段时间后加入10%(w/w)PVA溶液，然后升温至85℃保温0.5h，缓慢降温至50℃保温0.5h后取出即得到所制胶粘剂。

1.2.3 淀粉胶流动性的测定 以所制淀粉胶的黏度值来反映胶粘剂的流动性。所制淀粉胶粘剂采用brookfield黏度仪测定其黏度，取60s时测得黏度。参数如下:转子(SSP):SC 4－29，转速(SSN):60r/min，数据间隔(DCI):10s，等待时间(WTI):70s。

1.2.4 刨花板压制 称取一定量木屑，按照施胶量(淀粉胶质量占木屑质量的比重)13%添加所制淀粉胶。搓揉均匀后倒入自制模具中，均匀的压实制成板胚后放到事先升温到170℃的热压机中。调节热压机压力 8MPa维持3min后，调节热压机压力12MPa再维持3min，冷却后取出所制刨花板，在室温下陈化1d。

1.2.5 刨花板的内结合强度测定 参照GB/T17657－1999中刨花板的内结合强度测试方法测试。

1.2.6 刨花板吸水膨胀率测定 参照GB/T17657－1999中刨花板的吸水膨胀率测试方法测试。

1.2.7 红外光谱分析 将六羟树脂与淀粉反应后的样品干燥脱水，并将所得固体反复用蒸馏水洗涤后干燥粉碎成粉末样品。将该样品与恒重后的玉米淀粉、酸解氧化处理的玉米淀粉分别采用 Thermo Electron Corporation公司的FT－IR型红外光谱仪以溴化钾压片法在500～4000cm－1范围内扫描，测定红外光谱。

2 结果与分析

2.1 交联反应

由图1可以看出，六羟树脂与玉米淀粉反应产物的红外光谱与未经改性的玉米淀粉红外光谱大体相似。但是改性后的玉米淀粉的光谱图在1549.82cm－1处出现了明显的六羟树脂化学结构中典型的N－C－N的弯曲及环的变形振动引起的吸收峰［8］，在1085.41cm－1处出现了醚键 C－O－C 吸收峰，表明玉米淀粉与六羟树脂发生了反应，生成了醚键。如图2所示，六羟树脂结构式中存在6个位置对称的甲氧基，Imam［9］等认为这六个活性的甲氧基在一定条件下可以与淀粉中存在的羟基发生反应，在淀粉分子与六羟树脂分子间生成醚键，形成交联网络结构。

2.2 六羟树脂添加量对胶粘剂性能的影响

六羟树脂与淀粉体系其他反应条件为:温度为60℃，反应时间为1h，不添加催化剂。考察六羟树脂添加量对所制淀粉胶粘剂黏度和所制刨花板内结合强度的影响，结果如图3所示。

图1 红外光谱图Fig.1 The infrared spectrogram

图2 六羟树脂化学结构式Fig.2 The chemical structure of HMMM

图3 六羟树脂添加量对淀粉胶粘剂粘结性能和黏度的影响Fig.3 The effect of dosage of HMMM on viscosity of starch－based adhesive and the IB of particleboard

由图3中淀粉胶粘剂的黏度曲线和刨花板的内结合强度曲线可以看出，六羟树脂添加量对所制刨花板内结合强度及淀粉胶的黏度有较大影响。随着六羟树脂添加量的增大，淀粉胶粘剂的黏度逐渐上升，同时所制备的刨花板的内结合强度也逐渐增大。

这是因为淀粉分子与六羟树脂发生了交联反应，形成交联网络结构［9］，使得所制刨花板的内结合强度和淀粉胶粘剂的黏度有明显上升。由刨花板内结合强度曲线可以看出，当六羟树脂添加量达到7mL/100g淀粉胶时，所制刨花板的内结合强度由六羟树脂添加量5mL/100g时的0.2MPa提高到六羟树脂添加量7mL/100g时的0.24MPa，曲线斜率最大，增幅达到20%。继续添加六羟树脂用量，刨花板的内结合强度增大并不明显，可能是六羟树脂已经与淀粉充分反应，甲氧基已被淀粉分子取代。同时，由淀粉胶粘剂的黏度曲线可以看出，当六羟树脂添加量达到7mL/100g淀粉胶时，淀粉胶粘剂的黏度由六羟树脂添加量5mL/100g时的233.67mPa·s上升到256.33mPa·s，增幅最大为9.7%，继续增大六羟树脂添加量淀粉胶粘剂黏度上升不明显。

2.3 催化剂添加量对胶粘剂性能的影响

六羟树脂与淀粉体系其他反应条件为:六羟树脂添加量为7mL/100g淀粉胶，反应温度为60℃，反应时间为1h。考察催化剂添加量对所制淀粉胶粘剂黏度和所制刨花板内结合强度的影响，结果如图4所示。

图4 催化剂添加量对淀粉胶粘剂粘结性能和黏度的影响Fig.4 The effect of dosage of catalyzer on viscosity of starch－based adhesive and the IB of particleboard

由图4中淀粉胶粘剂的黏度曲线和刨花板的内结合强度曲线可以看出，催化剂的使用对所制刨花板内结合强度及淀粉胶的黏度有较大影响。随着催化剂使用量的增大，淀粉胶粘剂的黏度逐渐上升，同时所制备的刨花板的内结合强度也逐渐增大。当催化剂的添加量达到0.3g/100g淀粉胶时催化效果最为明显，此时所制刨花板的内结合强度达到0.29MPa，比不添加催化剂时刨花板的内结合强度提高了20.8%。同时淀粉胶粘剂的黏度由不添加催化剂时的256.33mPa·s上升到催化剂的添加量为0.3g/100g淀粉胶时的276.33mPa·s。

六羟树脂仲氨基上甲氧基的醚化反应催化机理如图5所示，实验动力学数据表明，在催化剂作用下六羟树脂仲氨基上甲氧基的醚化反应对—NHC2OH和未解离的催化剂HA为一级反应［10］，且反应(2)决定催化反应的反应速率［11］。当添加的催化剂不超过0.3g/100g淀粉胶时，催化剂提供适量质子，催化反应向正反应方向进行，起正催化作用。当催化剂添加量超过0.3g/100g淀粉胶时，继续添加催化剂则体系中过量的催化剂HA使得反应(2)向逆反应方向进行，催化剂起负催化作用，此时六羟树脂与淀粉的反应程度降低，相应地胶粘剂的粘结强度和黏度均出现了下降。

图5 六羟树脂仲氨基上甲氧基的醚化反应催化机理Fig.5 The catalyse mechanisms of the reaction

2.4 反应温度对胶粘剂性能的影响

六羟树脂与淀粉体系其他反应条件为:六羟树脂添加量为7mL/100g淀粉胶，反应时间为1h，催化剂添加量为0.3g/100g淀粉胶粘剂。考察反应温度对所制淀粉胶粘剂黏度和所制刨花板内结合强度的影响，结果如图6所示。

图6 反应温度对淀粉胶粘剂粘结性能和黏度的影响Fig.6 The effect of reaction temperature on viscosity of starch－based adhesive and the IB of particleboard

由图6中淀粉胶粘剂的黏度曲线和刨花板的内结合强度曲线可以看出，反应温度对所制刨花板内结合强度及淀粉胶的黏度有明显影响。随着反应温度的提高，淀粉胶粘剂的黏度逐渐上升，同时所制刨花板的内结合强度出现先增大后降低的趋势。当反应温度为65℃时刨花板内结合强度达到最大，此时所制刨花板的内结合强度达到0.3MPa。当反应温度继续升高时，刨花板的内结合强度出现下降。由淀粉胶粘剂的黏度曲线可以看出随着温度的升高淀粉胶粘剂的黏度逐渐上升，当温度超过65℃时，随着反应温度的提高淀粉胶粘剂的黏度曲线斜率变大，淀粉胶粘剂的黏度上升更为显著。

这可能是由于温度升高淀粉糊化膨胀，淀粉分子中的羟基暴露，有利于羟基与交联剂六羟树脂仲氨基上的甲氧基接触，有利于醚化反应的发生，提高了淀粉胶粘剂的粘结强度和黏度。但当温度过高时，淀粉过度糊化膨胀形成空间位阻［10］妨碍了淀粉分子中的羟基与六羟树脂中活性基团的接触，反应效率降低，使得所制刨花板的内结合强度降低，同时使得淀粉分子中未反应的羟基数量增大，而这些未反应的羟基在温度上升时急剧吸水，淀粉分子急剧膨胀使得淀粉胶粘剂的黏度急剧上升，淀粉胶粘剂的流动性下降。

2.5 反应时间对胶粘剂性能的影响

六羟树脂与淀粉体系其他反应条件为:六羟树脂添加量为7mL/100g淀粉胶，反应温度为65℃，催化剂添加量为0.3g/100g淀粉胶。考察反应时间对所制淀粉胶粘剂黏度和所制刨花板内结合强度的影响，结果如图7所示。

由图7中淀粉胶粘剂的黏度曲线和所制刨花板的内结合强度曲线可以看出，随着反应的进行刨花板的内结合强度及淀粉胶的黏度逐渐增大。当反应进行到1h后继续延长反应时间，刨花板内结合强度曲线和淀粉胶粘剂黏度曲线趋于平缓，刨花板的内结合强度及淀粉胶的黏度增大并不明显，这有可能是由于六羟树脂已经与淀粉充分反应，甲氧基已被淀粉分子充分取代。

图7 反应时间对淀粉胶粘剂粘结性能和黏度的影响Fig.7 The effect of reaction time on viscosity of starch－based adhesive and the IB of particleboard

2.6 六羟树脂改性淀粉胶对所制刨花板耐水性的影响

由表1可以看出，在催化剂存在的条件下，六羟树脂改性的淀粉胶制成的刨花板吸水膨胀率明显降低，刨花板的耐水性显著增大。这是由于六羟树脂的活性基团与淀粉分子中的羟基进行了转醚化反应，羟基发生反应生成醚键，屏蔽了淀粉分子中的大量羟基，使胶粘剂的耐水性提高。注:1.A为未经改性的淀粉胶制成的刨花板;B为经六羟树脂改性但未添加催化剂的淀粉胶制成的刨花板;C为六羟树脂在催化剂存在下改性的淀粉胶制成的刨花板;2.A，B，C三组均未添加防水剂，D组样品在热压前加入适量的防水剂。

表1 六羟树脂改性淀粉胶对所制刨花板耐水性的影响Table 1 The effect of modification by HMMM on water resistance of particleboard

2.7 淀粉胶与尿醛胶性能的比较

将较佳工艺条件下制备的淀粉基胶粘剂与传统脲醛胶的性能进行对比，结果如表2所示。

表2 淀粉胶粘剂与脲醛胶粘剂主要性能的比较Table 2 Comparison of main performance of particleboards

由表2可知，淀粉胶粘剂固形物含量与脲醛胶粘剂较为接近，淀粉胶粘剂所制刨花板的吸水膨胀率与脲醛胶粘剂接近且已达到国家标准中不高于8%的要求。虽然所制刨花板内结合强度与国家标准和脲醛胶粘剂所制刨花板的内结合强度相比还有差距，但是六羟树脂简单改性淀粉胶效果明显，可以部分替代甲醛类胶粘剂或与其他方法一起(如针对木材的改性)完全替代甲醛类胶粘剂应用于人造板的生产。另外本文制备的淀粉胶粘剂环保无毒，无甲醛添加，对人体和环境不存在危害，符合人造板行业未来的发展需要。

3 结论

3.1 IR分析表明，六羟树脂与淀粉发生了醚化反应，两者反应物除了保持淀粉的特征吸收峰以外，在1549.82cm－1处出现了明显的六羟树脂化学结构中典型的C=N骨架振动吸收峰。

3.2 六羟树脂的最佳改性条件为:六羟树脂添加量7mL/100g淀粉胶;催化剂添加量0.3g/100g淀粉胶;反应温度65℃;反应时间1h。

3.3 六羟树脂对淀粉进行改性效果明显，所制胶粘剂粘结性能有明显提高。在最佳改性条件下制备的淀粉胶粘剂与脲醛胶粘剂相比，耐水性较为接近且达到国标要求，流动性较为接近，虽然内结合强度有一定差距，但其可以部分替代甲醛类胶粘剂或与其他方法一起(如针对木材的改性)完全替代甲醛类胶粘剂应用于刨花板的生产。

3.4 本文所述淀粉胶粘剂的改性方法简单易行，改性效果明显，所制淀粉胶粘剂无甲醛添加，无毒无味，对人体和环境不存在危害，符合人造板行业未来的发展需要。

［1］顾继友，胡英成，朱丽滨.人造板生产技术与应用［M］.北京:化学工业出版社，2009:224－225.

［2］Kaichang Li，Svetlana Peshkova，Xinglian Geng.Investigation of soy protein－kymene adhesive systems for wood composites［J］.Journal of the American Oil Chemists’Society，2004，81(5):481－497.

［3］舒文博.美国媒体对经济危机下木材行业的报道［J］.中国人造板，2009，16(6):4－6.

［4］陈水合.中国人造板进出口形势及2011年出口形势预测［J］.中国人造板，2011，18(1):35－37.

［5］李兆丰.淀粉基木材胶粘剂的制备及其性能研究［D］.无锡:江南大学，2005.

［6］王嫣.耐水淀粉基木材胶粘剂的制备及其性能的研究［D］.无锡:江南大学，2007.

［7］王辉.淀粉胶粘剂接枝参数的影响因素及对其压缩剪切强度的影响［J］.食品与生物技术学报，2011，30(4):535－541.

［8］后晓慧.水性聚氨酯粘合剂与六甲氧甲基三聚氰胺的交联反应［J］.粘结，2010(9):86－89.

［9］ Syed H Imam，Sherald H Gordon，Lijun Mao，et al.Environmentally friendly wood adhesive from a renewable plant polymer:characteristics and optimization［J］.Polymer Degradation and Stability，2001，73(3):529－533.

［10］施宁.氨基交联剂新进展—氨基交联剂的反应性(三)［J］.上海涂料，2003，41(2):11－15.

［11］S Chattopadhyay，R S Singhal，P R Kulkarni.Optimization of conditions of synthesis of oxidized starch from corn and amaranth for use in film－ forming applications［J］.Cabrohydrate Polymers，1997，34:203－212.

Study on the effect of modification by HMMM on the capability of starch－based adhesive for the production of wood－based panels

WANG Peng1，GU Zheng－biao1，2，*，CHENG Li1，HONG Yan1，HE Chen－yu1，WU Ming－feng1
(1.College of Food Science，Jiangnan University，Wuxi 214122，China;2.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Wuxi 214122，China)

In this paper，the capabilities of starch－based adhesive modified by hexamethoxy－methylmelamine were studied.The result showed that a etherization reaction was occurred between hexamethoxy－methylmelamine and starch.The optimum dosage of hexamethoxy－methylmelamine and catalyzer were 7mL and 0.3g for 100g adhesive，and the optimum reacting temperature and reacting time were 65℃ and 1h respectively.Particleboards prepared with an optimal adhesive formulation exhibited good water resistance and internal bond strength while the fluidity of the starch－based adhesive remained in a good level.

starch;adhesive;hexamethoxy－methylmelamine;wood－based panel

TS231

A

1002－0306(2012)17－0123－04

2012－02－24 *通讯联系人

王鹏(1987－)，男，硕士研究生，研究方向:制糖工程。

江苏省科技支撑(工业)计划(BE2011015);2011年度高校科研成果产业化推进项目(JHB2011－28)。