氢氧化钠滴定液标定的不确定度评定

江苏省泰州市药品检验所（225300）刘子晗

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数，是对测量结果的正确表述。经典的容量分析法经常用氢氧化钠标准溶液进行酸碱中和滴定来测定酸性样品，该法操作简便、快捷、精度高而成本低，是化学分析的首选方法。

1 仪器与试药

1.1 仪器 Mettler AE-200电子天平（Mettler公司，精度0.1mg）；碱式滴定管（50ml，A级）。

1.2 试药 氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）；基准邻苯二甲酸氢钾（上海精化科技研究所）。

2 方法与结果

2.1 配制 取澄清的氢氧化钠饱和溶液5.6ml，加新沸过的冷水使成1000ml，摇匀。

2.2 标定 取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.6g，精密称定，共取8份：①0.6090；②0.6012；③0.6027；④0.6 0 1 2；⑤0.6 0 0 7；⑥0.6 0 4 8；⑦0.6060；⑧0.6030g。平均值为0.6036g。按《中国药典》2010年版二部附录进行标定[1]，消耗氢氧化钠滴定液的体积分别为①31.00 ；②30.60；③30.68；④30.60；⑤30.58；⑥30.78；⑦30.85；⑧30.70 mL。平均值为30.72 ml。

2.3 结果 计算氢氧化钠滴定液的浓度分别为①0.09621；②0.09621；③0.09620；④0.09621；⑤0.09620；⑥0.09622；⑦0.09620；⑧0.09619 mol•L-1，平均值为0.09620 mol•L-1。

3 不确定度评定

3.1 建立数学模型 c=（1000×m×p×0.1）/20.42V。式中：c为氢氧化钠滴定液的浓度（mol•L-1）；m为基准邻苯二甲酸氢钾的质量（g）；p为邻苯二甲酸氢钾的纯度（%）；V为氢氧化钠滴定液用量（ml）。

3.2 不确定度来源 对检验过程和数学模型分析可知，氢氧化钠滴定液标定的不确定度来源主要有四个方面：重复测定（A类不确定度）；基准物质称量（B类不确定度）；基准物质纯度（B类不确定度）；滴定液体积（B类不确定度）。

4 不确定度评定

4.1 重复测定引入的标准不确定度 根据2.3的测定结果，按照A类评定测量重复性的标准不确定度。单次测量的标准偏差按贝塞尔公式计算。

4.2 基准物质称量引入的标准不确定度从METTLER AE200天平校准证书查到，校准的允差极值△为±0.0001g，按照均匀分布评定，故u=0.0001/√3 =5.8×10-5g，因为减重法称样两次：u（m）＝8.2×10-5g

附表 不确定度分量一览表

4.3 基准物质纯度引入的标准不确定度根据基准邻苯二甲酸氢钾的说明书，邻苯二甲酸氢钾的量值为100±0.04%。按照均匀分布评定，基准物质纯度引入的不确定度为：

u（P）＝2.3×10-4

4.4 滴定液的体积测量引入的标准不确定度[2]

4.4.1 体积校准 实验使用50ml A级滴定管，允许极值△=±0.05ml。按照均匀分布评定，u1=0.05/√3 =0.029ml。

4.4.2 温度效应 实验时的温度与校正时的温度相差2℃，查得水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1。

4.5 其他因素 基准邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量引起的标准不确定度很小，可以忽略不计。

4.6 计算不确定分量的相对标准不确定度由各个不确定度分量的标准不确定度计算相对标准不确定度，结果见附表。