国外热中子照相技术在锂离子电池无损检测中的应用

韩松柏，刘蕴韬，陈东风，王洪立，武梅梅，郝丽杰，贺林峰，魏国海，王 雨

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

锂离子电池是迄今所有商业化二次化学电源中性能最为优秀的电池，在笔记本电脑、手机、MP3等几乎所有的便携式电子产品中得到了广泛使用。但随着交通、能源等现代产业和国防工业的飞速发展，特别是在电动汽车领域，现有水平的锂离子电池已不能满足要求。研发高能量密度、高功率密度、高安全性、长寿命、低成本和环境友好的高性能锂离子电池已成为业界亟需解决的难题。实时、原位监测锂离子电池内部的宏观变化［1－3］，可以为改进电池结构、提升电池性能提供必要的试验依据。热中子照相作为一种快速、直观的无损检测技术，可以研究电池充／放电过程中锂离子迁移及分布［4－5］、电解液损耗［6］、气体生成速率及空间分布［7］等与电池性能密切相关的问题。因此，热中子照相是研究锂离子电池极为有效的工具，国外的多家机构都曾利用热中子照相开展了该领域的研究工作。

1 中子照相技术简介

1.1 中子照相技术基本原理及其优异特性［8］

中子照相技术属于射线照相方法，其基本原理是利用射线束穿过不透明物体时在强度上的衰减变化，对被测物体进行透视成相，获取样品内部所含材料的空间分布、密度变化、各种缺陷的综合信息。中子照相的优异特性体现在如下四点：① 中子不带电，穿透能力强，可对较厚样品和高密度材料进行检测。② 相比X射线，中子对于氢、锂等较轻元素十分敏感，能够分辨高密度材料中的低原子序数物质。③能够区分同位素及原子量接近的元素。④通过间接成像法能够进行放射性材料检测。因此，中子照相在许多工业领域的无损检测中有着广泛的应用。

1.2 用于锂离子电池无损检测的热中子照相设备［8－10］

由于中子不带电，必须通过中子转换和次级粒子成像两个步骤达到间接成像的目的。中子转换通过转换屏完成，它把捕捉到的中子转换成能够直接检测的信号，转换屏包括金属屏和发光屏。根据不同的转换屏，中子照相可采用胶片成像或CCD成像。

1.2.1 静态成像元件及设备

中子照相探测器最早采用的是金属转换屏－胶片方法。中子与转换屏元素（Gd，In，Dy）发生核反应形成二次辐射α，β或γ射线，再由这些次级粒子使胶片感光，形成潜像。这种方法分辨率高，但成像时间较长，要经过显影、定影，还需要暗室等，数字化不方便。

20世纪90年代后期，Kamata M 等人［4－5］利用日本京都大学研究堆上热中子照相装置（图1［5］），对商品化的锂电池进行了测试。试验方法如图2［5］所示，样品和内装胶片的真空盒同时置于中子束中，透过样品的中子被转换屏（铝基底上覆上25μm厚的金属Gd）上的Gd原子吸收，引发（n，γ）反应。Gd的γ瞬间发射能谱非常丰富，一些低能端的γ能量可诱发内转换电子，使胶片曝光，其中能量为70keV左右的内转换电子形成了72%的照相黑度［8］。电池样品需在中子束中照射16～18min进行成像。

1.2.2 动态成像元件及设备

发光屏中含有中子转化物质和荧光物质，6Li，10B等中子转化物质和中子相互作用后产生高能短程的α粒子，使荧光物质，如（ZnS）Ag，（ZnS）Cu发光，从而产生可被探测的成像信息，常用的有6LiF·ZnS（Ag／Cu）。透射中子打在闪烁屏上发出的光，由反射镜反射到透镜，然后聚焦在CCD相机上。CCD相机中子照相系统具有动态范围大、线性好、空间分辨好、重复性好等优点，可以建立实时照相系统。

21世纪初，瑞士PSI研究所（Paul Scherrer Institute）的Lanz M等人［6］利用SINQ散裂中子源上的热中子照相设备 NEUTRA［10］（图3［10］）开展了锂离子电池无损检测研究。NEUTRA的成像系统采用了6LiF·ZnS（Ag／Cu）中子转换屏和CCD相机，其原理如图4所示。当选用最高准直比550时，可达到如下技术指标：热中子通量3.4×106／（cm－2·s－1），中子平均能量25meV，镉比100，可用束直径350mm，γ射线本底1.5mSv／h。测量时，每隔10～20min成一次像，每次曝光时间30s。

2 热中子照相技术在锂离子电池研究中的应用

通常由金属铝制成的锂离子电池的外壳以及由铝或铜制成的集电体对于中子来说几乎是透明的，而锂和氢原子（离子）对中子的衰减系数较大，中子照相可以对电池内部含锂的电极材料以及含氢的电解液进行清晰成像，因此中子照相技术在锂离子电池研究中具有得天独厚的优势。国外的相关科研机构对锂电池充／放电过程中锂离子迁移及分布［4－5］、电解液损耗［6］及分解气化［7］等电池内部状态信息进行了详细的研究。

2.1 电极材料中锂离子迁移及分布

Kamata M 等人［4－5］的研究结果表明，热中子照相作为一种无损检测技术，可以用于研究电池内部的电极反应和物质迁移情况。他们获得的中子成像信息如图5［4－5］所示。图5左侧为电池的结构示意图，右侧A，B两图为胶片上获取的图像，C，D两图为沿径向的灰度值曲线。图A为放电前状态，其中的白色区域对应的是负极材料金属锂以及含有LiClO4的碳酸丙烯酯电解液，黑色区域对应的是正极材料MnO2，下方灰度曲线中心两侧呈起伏较大的锯齿形状，说明锂主要存在于负极层之中。图B为放电后状态，黑色区域变灰，下方灰度曲线中心两侧的锯齿形状基本消失，表明电池工作时锂离子从负极迁移到正极。

图5 锂电池放电前后的中子成像图片与灰度曲线

该研究工作只是验证了热中子照相技术可以开展锂电池无损检测，获得的只是定性信息。如果制备出与商业锂电池一样成分的标准样品，利用中子照相对不同的标样进行成像，建立标准灰度曲线图，那么就可以定量地对正极材料MnO2中的锂离子浓度或者电池的原位放电效率进行测定。

2.2 电解液损耗及分解气化

电解液是锂离子电池必需的关键材料，它用于电池正负极之间传导电子，是锂离子电池获得高电压，高比能等优点的保证。但是，通常使用的有机电解液在大电流、高温的条件下会被电解，电解产生气体，导致内部压力升高，严重的会冲破壳体发生爆炸。电解液的损耗及气化分解严重影响了电池的性能及安全。

Lanz M等人［6］研究了锂离子电池反复工作后，其内部电解液的损耗情况。图6（a）为一全新的锂离子电池成品，可见由正极、负极、隔片组成的电极阵列完全占满了电池铝壳内的空间，电极阵列浸在溶有锂盐的有机电解液中，多余的电解液在中子成像图片中显示为靠近壳体的黑色区域（图6箭头所指）。图6（b）为电池全充、全放70次后的中子成像图片，箭头所指的黑色区域消失了，表明电解液在电池反复循环充放多次后被逐步消耗了，并且是不可逆的。出现这种现象是由于在电极表面生成了SEI膜，同时也可能伴有气体的产生。SEI膜通常是电池第一次充电过程中生成的，但是首次之后的充电过程，甚至放电过程中也会有SEI膜生成。试验结果表明，热中子照相技术作为一种快速、有效的无损检测技术，在锂电工业中可以用于优化铝壳内电解质浸泡过程。

图6 锂离子电池中子成像图片

图7 归一化处理后的两块锂离子电池中子成像图片

图7［6］所示为归一化处理后的两块锂离子电池的中子成像图片。其获取过程为：中子照相试验前一天，电池A在充Ar气的手套箱内被充到380mAh，之后密封好电池壳体待用。电池B试验前为全新电池，不进行任何处理。第二天在进行中子照相试验之前，两块锂离子电池同时充电1.8h，之后开始取像。从图中可见，两块电池内部的电解液液面高度都移位升高了。产生此现象的原因有：① 在锂离子电池充电过程中，随着锂离子的嵌入或脱出，电极材料的晶格点阵常数变大，导致电极厚度增加，使得部分电解液移位升高。② 电池B的底部较亮区域是电池初次充电过程中产生的气体，由于电极的阻挡，这些气体存留在电池底部，进一步抬高了电解液的液面高度。由于电池A之前在壳体开放的情况下进行了首次充电，产生的气体已被排掉，所以第二次充电时内部没有明显的气体生成。进一步细致分析电池充电过程中不同的时间内的成像信息，发现电池开始充电10min后气体就已经开始生成。

同样来自瑞士PSI研究所的Goers D等人［7］专门设计了用于研究电池内部气体生成及空间分布的锂离子电池装置，其采用的电解液为碳酸乙烯酯／碳酸丙烯酯（重量比2∶3）。图8［7］为其非工作状态下的中子成像图片，中间的浅色圆形区域显示了两个电极和溶胶状电解液的状态，其间的非均匀斑点是在Ar气氛中组装电池时渗入的Ar气形成的小气泡。

图8 进行电化学检测前锂离子电池的中子成像图片

按照图9［7］所示的过程对电池进行充电，曲线上的a，b，c，d等点对应的电池中子成像图片分别为图10［7］中的图a，b，c，d。从图10中可见，在电池充电过程中（a～d），电池内部的气体逐渐增多，电极周围的电解液液面高度也同时升高。起因是在合成石墨负极处碳酸丙烯酯被还原，生成丙烯气体，使得电解液发生相分离，其中高分子部分依然保持在电极之间，而其中的溶液被挤出导致液面升高。在中子照相原位检测中发现，只有在没有气体产生的位置存在黄色的、充满电的LiC6化合物。这表明避免电池内部过量气体的产生对于提高电池性能有很重要的作用，因为这些气体会导致原位电流密度很不均匀，电池充电容量大为降低。

图9中a，b，c，d等点表示对电池进行中子照相测量的时间点，分别对应图10中的图a，b，c，d。从以上的例子可以看出，热中子照相技术可以实时监测锂离子电池在不同条件下充放电过程中内部电解液的损耗、气体的生成等情况，再结合电化学技术研究它们与电池性能间的关系，探索不同种类、不同浓度的电解质盐、溶剂、添加剂对电解液性能的影响，为开发新的电解液，提高电池的电化学及安全性能，提供试验依据。

3 总结与展望

综上所述，中子照相技术可以原位、实时、直观、快速地监测锂离子电池内部的宏观变化，包括锂离子的迁移、分布，电解液的损耗以及气体的生成、扩散等，为揭示其工作原理，提高其工作性能，提供必要的试验依据。可见，中子照相在锂离子电池研究中可以发挥重要的作用。

我国是锂离子电池的生产和消费大国，发展中子照相技术开展锂离子电池研究具有非常广阔的前景。但是由于多年以来国内没有高质量的中子源，无法满足中子照相对中子束流质量的要求，尽管在探测技术和图象处理上有所改进，但还是不能实现高水平的中子照相。我国政府投资8亿多元，由中国原子能科学研究院负责建造的中国先进研究堆（China Advanced Reserch Reactor CARR）业已建成。CARR属于新一代先进的研究性反应堆，其主要设计技术指标达到了国际先进水平，为我国发展热中子照相技术提供了良好的基础条件。热中子照相是CARR堆应用的重要组成部分，基于CARR的热中子照相装置正在设计、建造之中，建成后将为我国的锂电事业的发展提供重要的研究工具。

［1］Novák P，Panitz J C，Joho F，et al.Advanced in situ methods for the characterization of practical electrodes in lithium－ion batteries［J］.J Power Sources，2000，90（1）：52－58.

［2］Panitz J C，Joho F，Novák P.In－situ characterization of a graphite electrode in a secondary lithium－ion bat－tery using raman microscopy［J］.Appl Spectrosc，1999，53（10）：1188－1199.

［3］Ronci F，Scrosati B，Albertini V R，et al.A novel approch to in situ diffractometry of intercalation materials：the EDXD technique.Preliminary results on LiNi0.8Co0.2O2［J］.Electrochem Solid State Lett，2000，3（4）：174－177.

［4］Kamata M，Esaka T，Kodama N，et al.Application of NR for research in electrochemical systems［J］.J Electrochem Sot，1996，143：1866－1870.

［5］Kamata M，Esaka T，Fujine S，et al.Lithium batteries：application of neutron radiography［J］.J Power Sources，1997（68）：459－462.

［6］Lanz M，Lehmann E，Imhof R，et al.In situ neutron radiography of lithium－ion batteries during charge／discharge cycling［J］.J Power Sources，2001，101（2）：177－181.

［7］Goers D，Holzapfel M，Scheifele W，et al.In situ neutron radiography of lithium－ion batteries the gas evolution on graphite electrod during the charging［J］.Novák P，J Power Sources，2004（130）：221－226.

［8］貊大卫，刘以思，金光宇，等.中子照相［M］.北京：原子能出版社，1996.

［9］裴宇阳，唐国有，郭之虞.中子照相技术及其应用［J］.新技术应用，2004（5）：17－22.

［10］Bauer G S.Operation and development of the new spallation neutron source SINQ at the Paul Scherrer Institu［J］.Nucl Instrum Methods B，1998，139（1－4）：65－71.