连续流动分析仪测定地表水中挥发酚的方法探讨

封晓杰，顾旻晨，叶 露

(上海市嘉定区环境监测站，上海嘉定201822)

连续流动分析仪测定地表水中挥发酚的方法探讨

封晓杰，顾旻晨，叶 露

(上海市嘉定区环境监测站，上海嘉定201822)

使用连续流动分析仪测定地表水中挥发酚，实验结果表明在测定地面水时，该方法线性关系良好，方法检出限为1.2μg/L，方法稳定性好，准确度和精密度高，加标回收率符合要求，分析速度快，适合大批量测定地表水中的挥发酚。同时探讨了该方法在实际样品分析工作中的一些应用问题，如基线的波动与稳定、高低浓度样品交叉测定的影响等，并提出了解决办法。

连续流动分析;挥发酚;测定;地表水;探讨

酚类化合物主要来自焦化、煤气制造、石油精炼、木材防腐及石油化工等工厂排放的废水。天然水除了受上述污染外一般极少含有酚。国家标准饮用水中挥发酚含量不应超过0.002mg/L［1］，《GB3838－2002地表水环境质量标准》中规定Ⅱ、Ⅲ类水0.002mg/L和0.005mg/L［2］。目前一般实验室测定水中挥发酚都采用传统方法:4－氨基安替比林直接比色法、4－氨基安替比林萃取分光光度法［3］。这两种方法在做大批量样品时耗时较长，1个样品测试一般需要1～2h。人力物力消耗也比较大，而且在试验中也会用到三氯甲烷，对人体以及环境都有比较大的危害。连续流动分析仪试剂用量相对传统方法较少，并且不使用有机溶剂，测定大批量样品时有较大的优势［4］。

1方法原理

1.1流动注射分析仪工作原理

试剂与样品在蠕动泵的推动下进入分析模块，试样与试剂在密闭的管路中按特定的顺序和比例混合，进行蒸馏、消解等反应，显色完全后进入流动检测池进行光度检测，测定试样中被测物品的含量［5］。

1.2化学反应原理

酚类化合物在pH=10.0±0.2介质中，在铁氰化钾存在时，与4－氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，在500～510nm波长下被检测［3］。

2仪器与试剂:

仪器:荷兰SKALAR公司SKALAR SAN++型连续流动分析仪。

蒸馏试剂:在300ml无酚水中，加入50ml浓磷酸，待溶液冷却后加水至500ml。

无酚水:无酚水应贮于玻璃瓶中，取用时，应避免与橡胶制品(橡皮塞或乳胶管等)接触。

4－氨基安替比林溶液:溶解0.065g 4－氨基安替比林于80ml无酚水中，移取0.1ml 10mg/L酚标准溶液，定容至100ml。

铁氰化钾溶液:在80ml无酚水中，溶解铁氰化钾、硼酸和氯化钾各0.2g，并用1mol/L的氢氧化钠调节溶液到pH=10.3，最后定容至100ml。

酚标准使用液(10mg/L):用干燥移液管取国家环境保护部标准样品研究所的酚标准液体(500mg/L)10.0ml于500ml容量瓶中，用无酚水定容至刻度，其浓度为10mg/L。

3实验步骤

校准系列的制备。于一组7个100 ml容量瓶中，分别加入50 ml无酚水，依次加入0、0.10、0.20、0.40、0.80、1.20、2.00 ml酚标准使用液(10mg/L)，再用无酚水分别定容至100.0 ml。

流程。自动进样器——蠕动泵——挥发酚分析模块——检测器——数据处理模块。

测定步骤。按操作手册开机连接好管路，打开水浴锅，打开加热器并设置温度默认为155℃，盖上各泵盖，将相应的试剂泵管放入相应的试剂瓶内，打开蠕动泵，打开气体控制阀控制流量在70～80 ml/min，设置进样时间(Sampletime)为70s，清洗时间(Washtime)为120s，空气时间(Airtime)为1s。

4结果与讨论

4.1标准曲线

依次配制浓度分别为10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、80.0 μg/L、120 μg/L、200 μg/L标准溶液，测定结果见表1。

表1挥发酚的校准曲线

实验结果说明，挥发酚浓度与峰高值在0～200 μg/L浓度范围内线性关系好，(相关系数r=0.9999)，所得校准曲线方程为y=226.3x+221。

为了考察校准曲线的稳定性，在3个月中先后7次配制标准溶液进行测试，校准曲线的线性相关系数均在0.9995以上，斜率为214.7～247.0，平均值为229.9，相对标准偏差为4.7%，说明校准曲线比较稳定，相关性良好。具体数据见表2。

表2挥发酚校准曲线稳定性的有关数据

4.2检出限

配制浓度为10.0 μg/L的挥发酚标准溶液，进行7次平行测定，结果分别为9.82 μg/L、10.0 μg/L、9.67 μg/L、10.3 μg/L、10.5 μg/L、9.38 μg/L、10.2 μg/L，标准偏差S=0.39μg/L，根据MDL=t(n－1，0.99)×S，计算出方法检出限为1.2 μg/L。

根据HJ168－2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中附录A的要求进行判断，该检出限合理有效。

4.3精密度和准确度

4.3.1标准样品分析

对国家环境保护部标准样品研究所的不同挥发酚标准样品进行测定，结果见表3。数据说明，不同标准样品的测定值均在允许范围内，变异系数＜5%，平行性好，精密度高，准确度高。可见用该方法具有较高的稳定性和重复性。

表3挥发酚标准样品的测定结果(μg/L)

4.3.2实际样品的加标回收率

取不同的地表水样品，对样品加标定容至100ml，并对其做加标回收率试验，结果见表4。

表4加标回收率测定结果(n=6)(μg/L)

由表4可知，应用连续流动分析仪测定地表水中挥发酚，加标回收率能够满足85%～115%的要求。

4.4方法比较

随机选取若干地表水水样，同时用HJ503－2009中4－氨基安替比林萃取分光光度法与连续流动分析仪方法进行测定，结果见表5。

表5两种方法的对比实验结果(μg/L)

传统的4－氨基安替比林萃取分光光度法与连续流动分析仪对17个样品进行测试，然后计算得出t值(0.344)，查t检验临界值表，t0.05(16)=2.201，t＜t0.05(16)，P＞0.05，说明两组数差别无统计学意义。

5问题及讨论

(1)管路中的任何一项试剂都不可走空，否线后才可再次开始测试。

(2)在进行大批量测试时，后排样品往往会出现轻微的偏差现象，导致样品数据偏低的情况，用封口膜将进样杯封口可以比较有效地改善这种情况。封口时候封口膜也需拉紧，不然容易出现进样针被封口膜黏住将进样杯带出导致机器卡住的问题。

(3)长时间的测定基线会出现些许的偏移，导致在做低浓度样品时候出现比较大的误差。建议在每10～20个样品后加一个空白校核点对基线位置重新校核，从而避免这种误差。

(4)氮气的流量也同时会影响到基线的漂移，应尽量保持钢瓶送气的压力不变且稳定。

(5)在实践过程中笔者做到浓度较高的点，如曲线最高点200ppb时，如果直接做样品，都会对下一个样品产生一定的干扰。于是笔者做了一下测试，在高浓度样品之后带上2个空白点，得到的数据如表6所示。从表6中可见，在高浓度样品之后的下一个样品会受到之前高浓度样品的干扰，从而导致数据偏高，而第三个样品受影响的情况则相对非常小，所以在高浓度样品之后建议加入2个空白点以去除前一个高浓度样品对下一个测试样的影响。

表6高浓度样品之后带2个空白点得到的数据(μg/L)

(6)连续流动分析仪不太适合应急事故中水样的测试，从第5点我们可知道高浓度样品会对下一个样品有干扰，而应急事故往往是浓度比较高或者未知浓度的样品，所以很难保证前一个样品是否会对下一个样品造成干扰，而且由于机制的关系，等第一个样品出来的时候已经是接近0.5h之后，在找到适合校准曲线的稀释比之前花的时间无法估计，可能会超传统方法更多的时间，而且传统方法的样品蒸馏量较大，一次蒸馏可分多次测试。对于应急事故样品的测定，一般在提倡准确的同时也非常注重效率，所以此方法在应急测试中不如传统的萃取法更有效率。

6结论

(1)连续流动分析仪测定水中挥发酚有良好的线性关系，方法检出限为1.2 μg/L，满足《GB3838－2002地表水环境质量标准》中Ⅱ、Ⅲ类水0.002mg/L和0.005mg/L的测试要求。

(2)该方法稳定性高、准确度高、精密度高，与传统光度法相比，分析数据之间均无显著差异。

(3)该方法在测大量地面水样时具有分析效率高，试剂和样品消耗少，解放人力物力，并且避免使用氯仿，减少了对人体健康的危害等优点，适合大批量高、低浓度水样分析工作。

(4)该方法在应急事故的样品测定时，不如传统萃取分光光度法有效率。不适合在应急事故中使用。

［1］GB5749－2006，生活饮用水水质卫生标准 ［S］．

［2］GB3838－2002，地表水环境质量标准［S］．

［3］HJ503－2009，水质挥发酚的测定4－氨基安替比林分光光度法 ［S］．

［4］方肇伦．流动注射分析法［M］．北京:科学出版社，1999．

［5］《水质氨氮的测定连续流动分析法》编制组．《水质氨氮的测定 连续流动分析法》［Z］．2010．

A Discussion about the Methods in Determining Volatile Phenols in Surface Water by Continuous Flow Analyzer

FENG Xiao－jie，GU Min－chen，YE Lu
(Jiading District Environmental Monitoring Station，Shanghai 201822 China)

The experiments show that when used for determining the volatile phenols in the surface water，the continuous flow analyzer is stable with high accuracy and precision．Its linear correlation is good，and the detection limit is 1.2μg/L．Its satisfying recovery and fast speed of analysis make the equipment suitable for large－batch detecting the volatile phenols in the surface water．In addition，some application problems，such as baseline fluctuations and stability，low－and high－concentrated sample contamination are discussed and the relevant solutions are given．

continuous flow analysis;volatile phenol;detection;surface water;discussion

X83

A

1673－9655(2012)05－0111－03

2012－03－27