便携式X荧光光谱仪的实测比对与应用

王立前，向 峰

(云南省环境监测中心站，云南昆明650034)

便携式X荧光光谱仪的实测比对与应用

王立前，向 峰

(云南省环境监测中心站，云南昆明650034)

通过对不同土壤环境标准物质和留样进行实测比对，验证了不同品牌的便携式X荧光光谱仪在不同样品情况下的工作性能，然后根据测试结果的准确度、精密度、可比性和仪器的辐射安全性优选出可用的仪器品牌;并对便携式X荧光光谱仪在土壤监测中存在的问题进行了探讨。

X荧光光谱仪;比对;测试;评价

便携式X荧光光谱仪在环境监测中主要用于土壤、沉积物、污泥和固体废物等中重金属元素的快速分析，属不需样品前处理的非破坏性测试，能在极短的时间内完成快速分析和现场直接测定。其测试原理是:试样中被测元素的原子受到来自于X射线管的一次X射线激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定能量的X射线二次荧光，利用高性能(能量分辨率＜170eV)的X射线硅漂移SDD检测器探测试样中被测元素所发出的各种能量的特征X射线，根据检测器输出信号的能量大小和强度来对被测元素进行定性和定量分析。近年来，随着国家加大对重金属监测能力的建设力度，体积小、便于携带、操作方便和快捷的便携式X荧光光谱仪将陆续采购配备到各级有关环境监测站。但由于此类仪器良莠不齐，为掌握市场上便携式X荧光光谱仪的测试效果，确保仪器采购质量和用好仪器，结合云南省“2010年主要污染物减排专项资金重金属监测能力建设项目”的招标采购，组织了相关的实测比对。

1参加比对测试的仪器品牌及型号

参加比对测试的仪器品牌和型号有:中国天瑞EDX P－930和Genius9000、德国Spectro xSORT、英国牛津X－MET7000、日本OUR TEX200TX(全反射)、美国Innovx DELTA、美国NitonXL2 600和XL3t600。为避免有关厂商将比对测试结果用于商业宣传，在本文中分别采用大写字母A、B、C、D、E、F、G不按上述顺序作为各参比仪器的代号。

2测试内容

2.1测试样品

为验证仪器是否具有较好的适用性，测试样品采用了多部门研制的土壤、水系沉积物和污染农田土壤标准物质、标准样品和留样，样品情况详见表1。

表1测试的国家标物和标样一览表

2.2测试项目

理论上便携式X荧光光谱仪可以分析土壤中从S到U之间的所有元素，但实际受检出水平的限制，通常只能测大于mg/kg级，考虑到环境监测中的实际应用，选择GB15618－1995土壤环境质量标准中规定的铅、砷、镉、汞、铬、铜、镍和锌8个项目作为实测比对项目，其中As、Cd、Cr、Hg和Pb属国家严控的5种重金属。并在测试中利用FJ428G多用辐射测量仪对便携式X荧光光谱仪的辐射剂量率进行测试。

2.3测试条件

要求对每种样品重复测定3次，分别报出3次的平均值或实测检出限及相对标准偏差。对采用何种分析模式和样品测试的摆放方式不作限制，允许自行设定管电压、管电流、样品选择和测量时间等测量参数。实测时编号为A、D的仪器是将塑料袋装样品直接放在检测窗口上测试;B仪器是将样品倒入样品杯置于检测窗口上测试;C仪器是检测窗口向下抵紧置于地上的塑料袋装样品进行测试，E仪器是将样品制备在石英平板后置于检测器上测试。

3比对测试数据(表2)

表2标准物质和标样测试——仪器比对结果一览表(mg/)

4比对测试结果评价

4.1准确度评价

依据《全国土壤污染状况调查质量保证技术规定》，准确度的合格与否按测定值与标准值的对数差(ΔlgC)进行判定。如A仪器对ESS－3土壤标样中As的测试均值是12.3mg/kg，该标样的标准值为:15.9mg/kg，则:

式中:Ci为土壤标物(标样)元素的测试均值;Cs为标物(标样)元素的标准值。

根据《全国土壤污染状况调查质量保证技术规定》表8“含量范围＞3倍检出限且＜1%时的ΔlgC应≤0.10”的规定，可判定As的准确度测试结果为不合格。对标物(标样)的仪器测试比对结果合格率统计评价见表3。各元素的平均测试效果排序是:Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞As＞Cd和Hg，合格率0.0%～72.9%;各仪器准确度的高低排序是:E＞D＞F＞A＞B＞G＞C，合格率为12.5%～67.5%。

表3仪器测试比对结果合格率统计评价表(%)

4.3精密度评价

参考土壤环境监测技术规范(HJ/T166－2004)表13－2规定，制定土壤重复测试3次时的最大允许相对标准偏差(见表4)，并按表4对所测样品的精密度进行评价统计，其中Hg和Cd均因未检出不参评。各元素测试精密度平均合格率的排序是:Pb＞Cu和As＞Zn＞Ni＞Cr，合格率为48.6%～88.6%;各仪器精密度的高低排序是:A＞B＞F＞D和E＞C＞G，合格率为33.3%～100.0%。评价统计结果详见表5。

表4重复三次测定时的最大允许相对标准偏差

表5样品测试精密度的评价统计表

4.4仪器产生的辐射剂量率检测评价

为消除检测人员对辐射的疑虑心理和便于做好辐射防护，利用FJ428G多用辐射测量仪对样品测试时的手持式X荧光光谱仪的辐射剂量率进行了检测。该仪器能量响应10keV～10MeV，测量取值时间为10s，连续测2～4次;测试房间为钢混结构，室内环境辐射本底0.07～0.08μGr/h，测量点位如图1所示。据日本地震引发核事故以来我国的，31空气吸收剂量率参考本底范围为0.04μGr/h～0.30μGr/h。仪器测试现场检测结果表明:A、D、E、F、G测试时的辐射吸收剂量率属于比较安全的水平;B仪器虽超过我国辐射防护标准规定的公众受照剂量的控制限，但尚未超过GBZ 115－2002《X射线衍射仪和荧光分析仪卫生防护标准的规定》2.5μGr/h的职业受照剂量限值;C仪器则超过了2.5μGr/h的职业受照剂量限值，属于不安全

。()安全状态。各X荧光光谱仪的辐射剂量率检测结果详见表6。

表6便携式X荧光光谱仪的辐射剂量率检测结果表(μGr/h)

5应用注意

5.1辐射安全

辐射剂量与辐射源的距离的平方成反比，因此，当仪器快门打开时，应保证手和身体的各个部位远离仪器的前端，使人体所受的辐射量减至最小。鉴于在样品测试工作状态下X射线发射窗孔的剂量率高达130μGr/h～150μGr/h，有的仪器无一触式“扳机”或离样自动关闭X射线的保护功能，为确保人员安全，在测量开始后，严禁有意或无意将仪器的X射线发射窗对准人体。测试中采用测试架既可屏蔽辐射。

5.2必须熟悉和掌握仪器特性

理论上XRF法能测S—U的元素，不少便携式仪器宣称标准分析范围超过25种元素，但作为使用者必须清醒认识到能测不等于能测出和能测准，在土壤的常规重金属污染现场调查中，能测出且与实验室结果可比的常见重金属元素是:Pb、Cu、Zn、As、Ni、Cr和Mn、V等，对于土壤中的Se、Hg和Cd，该仪器均不能有效检出，除非是严重污

，10mg/kg。的检出限具有不确定性，通常是与测量误差、测量时间和样品基体有关，实际的检出限可通过重复测定7次，取其3倍的标准偏差获得。应注意测量误差与样品密度和测量时间还有很大关系，测量时间越长，测量结果误差越小。有的元素受样品基质和测量模式的影响也难以测准，对某高铅、高砷土样的测试结果表明，在环境模式下仪器的响应值普遍高于实验室的测值，原因可能是样品中的元素含量超过了仪器刻度的线性范围。与标准方法相比，如果测量的相对误差＜20%，定量测量结果是可以被接受的;但如果相对误差超过20%，只能作为定性或半定量测量结果。

5.3正确设置和使用仪器

仪器使用前进行触摸屏校正和系统自检，在进行系统自检时应远离强电磁场环境，与电脑显示器、硬盘、移动电话距离至少＞0.7m。并用参考标样检查验证仪器是否工作正常，若测量结果超出了范围，则需要对仪器重新校准后再次测量。模式一般情况下设定为土壤模式和ppm(mg/kg)单位，但砂石较多时，应选用矿石模式进行对照检测。在复杂现场测试时可先用不同测量范围、测量模式对调查区土壤随机试测几个点，然后进一步确定仪器量程、测量模式和测量时间。测试多个元素时，为获得更为准确的结果，可以通过设置滤波片来提高测试的精准度，比如针对Cr、V和Ti可选用低滤波片。如果测量偏差大，可以通过延长测量时间来降低随机误差。每增加四倍的测量时间，误差会降低一倍，因此对低含量元素需要适当延长测试时间在90s以上。初次测试时，应注意观察仪器测试过程中元素含量的波动范围，当波动范围很小时(通常按误差降到测量结果1/5以下来掌握)停止测试，记下时间，并以此来确定测试时间和提高效率。

现场检测还要注意清洁，样品、手指印、灰尘和油渍等都有可能导致测试数据偏差加大。所以每次测量完，均应检查仪器前端和测量窗口是否有污染，并用软布或软纸擦去污物。

5.4如何提高现场快速筛分监测结果的准确性和可比性

现场检测属于一种定性的快速筛分手段，现场测量数据与实验室得到的测量数据有很大出入都是正常的。首先现场样品与实验室样品并不是很有同质性，数据不可比原因是源于对样品的差别处理。仪器在现场土壤检测仅系表层几毫米厚的样品，样品

、 、;室检测样采样深度达200mm厚，系多点采集加工制备至粒径细小和不含水的实验室分析样，样品的测试状态较为均匀和紧密。其次在水的淋容作用下，表层土的多数重金属含量较低，加之密度小和含水的稀释作用，较实验室测试结果要低得多。因此土壤现场快速检测时，不能只测土壤表层，而应通过设置平均，在样品剖面移动多点测量获取平均值，或将每个测点200mm深的剖面样混匀后测定。若要获得与实验室可比的精确测试结果，最好是用与实验室完全一致的分析试样在测试架使用样杯来测试。

5.5必要时应对仪器进行校正

由于样品的基体不同，各厂家采用的计算软件对X射线强度进行校正并换算处理成分析元素含量的方式不同，经验系数法、基本参数法和校准曲线法各种测量模式间存在差异;仪器厂商提供的参考校准标样对特殊样品可能缺乏针对性。当特殊地区样品与实验室测试数据差异很大时，可针对性地设置校正系数，使测量该地区样品有着更好的准确度。具体做法是对该地区已知元素含量的不少于5个试样，且关注的元素在含量上一定要有梯度，使用“工厂模式”分别测量后，利用最小二乘法公式进行回归计算，得到校正方程y=kx+b，然后将k和b的值分别填入校正系数中的斜率和截距来设置仪器的校正系数。对不熟悉仪器和未能设置的仪器，可利用该方程或修正因子对测试数据进行修正。

6结论

(1)各仪器准确度的高低排序是:E＞D＞F＞A＞B＞G＞C，其中E、D、A和F的数据合格率均≥50%，有的仪器测不准的原因是缺少土壤测量模式和刻度不准;对各元素的定量测试的效果排序是:Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞As＞Cd和Hg;仪器精密度的高低排序是:A＞B＞F＞D和E＞C＞G，对各元素测试精密度合格率的排序是:Pb＞Cu和As＞Zn＞Ni＞Cr;各仪器辐射剂量率的安全性排序是:G＞A＞D＞F＞E＞B＞C，其中C仪器属于不安全仪器;综合上述测试比对结果，比选出E仪器和D仪器作为拟购仪器。

(2)D和E仪器采用测试架测试时，Pb、Cu和Zn的土壤标物测试合格率均达到了100%，Cr合格率分别达到了80%和100%，As合格率均达到了80%，Ni合格率分别达到了60%和80%。对一般土壤中这6个元素的测试，其定量准确度达到了标准分析方法的测试水平。由于标物和一般土壤中的汞、镉和硒的浓度水平远低于便携式XRF的检出限，因此Cd和Hg均未能定量检出。

(3)造成仪器准确度不好的主要原因是:仪器未使用或较少使用含量数据可靠或经过验证的标准试料来建立测量模式，参考标准与分析试样的组成不太一致，检测元素含量超出了参考标准刻度的范围，仪器的漂移导致了校准曲线的位移，以及共存元素的影响和缺少有效的校正方法等。X射线荧光光谱定量分析作为一种相对分析技术，需要通过测量参考标准系列和未知试料的X射线强度并加以比较来进行定量分析。必要时在检测开始之前用含量数据可靠、与分析试样组成相当和待测元素含量相近的参考试料对仪器进行校正，也可在仪器商技术支持人员的帮助下自建立针对特殊土壤或固体废物的测量模式。

(4)造成精密度不好的主要原因是:测量时间、仪器检测器计数的统计涨落、背景、试料的基质、均匀性和表面缺陷、仪器的稳定性和计数损失等。

［4］叶鹏飞，李大义，何德文，等．基于固相微萃取技术的GC法测定水中多环芳烃 ［J］．干旱环境监测，2010，24(4):202－204．

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［6］HJ478－2009，水质多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法［S］．

Abstract:The study is to evaluate the uncertainty of measuring 16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in the surface water with UPLC through the analysis and calculation by the mathematical modeling．The uncertainty of the relative synthesis standard and relative expansion are finally calculated．The analysis reveals that among the different causes of the uncertainty，the recovery is the biggest contributor，that is followed by the repeat of measuring and reference material．

Key words:UPLC;PAHs;surface water;uncertainty

Testing，Comparison and Application of Portable X－Ray Fluorescence Spectrometer

WANG Li－qian，XIANG Feng
(Yunnan Provincial Environmental Monitoring Center，Kunming Yunnan 650034 China)

The working performance of different brands of the portable X－ray fluorescence spectrometer is testified through testing and comparison of the reference material and the reserved sample under different soil environments．The workable equipment of the brand is selected based on the accuracy，precision，comparability and radiation safety through the testing．The issues related to using the portable X－ray fluorescence spectrometer in soil monitoring is also discussed in this article．

X－ray fluorescence spectrometer;comparison;testing;evaluation

An Evaluation of the Measuring Uncertainty in Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in the Surface Water by the Ultra－Performance Liquid Chromatography(UPLC)

ZHANG Ming，TANG Fang－liang，XU Jian－fen，CHEN Feng，YU Bo
(Hangzhou Environmental Monitoring Centre，Hangzhou Zhejiang 310007 China)

X83

A

1673－9655(2012)05－0097－05