金雪莲,任 婧,夏 峰
(1.云南农业大学资源与环境学院,云南昆明650201;2.云南省环境科学研究院,云南昆明650034)
我国河流湖泊砷污染研究进展
金雪莲1,任 婧1,夏 峰2
(1.云南农业大学资源与环境学院,云南昆明650201;2.云南省环境科学研究院,云南昆明650034)
对我国14个省27处河流湖泊砷污染现状进行了归纳,认为我国河流湖泊砷污染严重,大部分水系中砷含量超过世界淡水砷背景值,最高达到1.9mg/L;水体表层底泥中砷含量范围为4.0~980.6mg/kg,44.5%的水体底泥属于中度及以上砷污染水平,矿业活动是导致砷污染的重要原因之一。在分析河流和湖泊中砷存在形态的基础上,简要探讨了砷的迁移转化过程及影响因素,我国水系表层沉积物中的砷以残渣态为主。比较了6种水体除砷方法,认为土壤法处理云南砷污染地表水更符合廉价、高效的原位修复技术要求。认为未来应加强对沉积物中砷形态的研究,并对河流和湖泊等地表水中砷的迁移转化做出系统的解释。
砷污染;表层沉积物;迁移转化;除砷;土壤法
近年来,我国各大江河、湖库普遍受到不同程度的重金属污染,鄱阳湖、太湖、巢湖、洪泽湖、阳宗海、滇池、湘江、沘江流域、黄浦江、环太湖主要河流、大沙河等地表水受Pb、Cd、Hg、As、Cr污染较重,Pb、Cd、Hg等出现流域性污染,砷污染成为普遍现象。砷在地壳中含量不高,甚至小于一些稀有元素,具有低剂量高毒性、难降解性、形态多变性等特征;可沿食物链进入人体,对肠胃、心血管、神经系统等部位产生毒害,增加癌症发生率,现已被国际癌症研究机构和美国环保署人类有害物质信息库列为第一类致癌物。由于河流和湖泊是人类用水的重要来源,其环境质量的好坏直接影响着人们的生产生活,因此对河流、湖泊砷污染进行系统性研究,开展满足实际需要的砷污染控制措施与治理技术已非常迫切。
1.1河流湖泊砷污染现状
砷污染区域涉及河套平原、贵州、湖南、广西、云南等地,污染较重的河流湖泊有阳宗海、大屯海、河池、邳苍分洪道、都柳江、大沙河、岳阳新墙河等,主要表现为上腹水体和底泥砷含量超出相关标准。
1.1.1上腹水体砷污染现状
世界淡水中溶解态砷的平均背景浓度为1.0×10-4mg/L[12],我国大部分淡水体系中砷含量都超过此值。湘江是我国河流污染最严重的河流之一,历年监测数据分析发现支流郴江梁家湾断面历年平均值为0.50mg/L[7];黄浦江上游水体砷平均值为2.7×10-4mg/L,浓度范围为0.61~5.3×10-3mg/L[13];2006年9月湖南岳阳新墙河水体中含砷量为0.78mg/L,导致8万人饮水困难;2008年云南阳宗海水体中总砷量为0.16mg/L,其中As(III)的平均含量为0.084mg/L,水质从Ⅱ类下降至劣Ⅴ类[5];2009年1月邳苍分洪道东西两省界断面水体砷浓度分别为1.9mg/L和0.51mg/L,初步估算受污水体达1000万m3[15];2009年6月大屯海水质监测表明砷含量为0.96mg/L,超过国家饮用水标准96倍。
1.1.2底泥砷污染现状
我国部分水体表层底泥中砷含量范围为4.0~980.6mg/kg(见表1)[9,11,16~39],明显低于加纳、韩国受污水体底泥中砷含量,但高于阿根廷、法国、德国、意大利、日本、南非等国家水体底泥砷含量[40,41]。
采用单因子评价法对我国14个省27处水系表层沉积物砷含量进行评价:以《土壤环境质量标
》,
、泊比例为7.4%,重度砷污染的比例为11.1%;以我国水系沉积物砷的平均值为参考标准,情况不容乐观,其中受中度污染的比例为7.4%,重度污染的比例为37.1%。
表1我国部分水体底泥砷含量范围
1.2河流湖泊砷污染来源分析
地表水中砷的输入主要有三个途径:矿物中砷的自然释放、工业“三废”的排放、土壤中砷的淋溶。自然砷广泛分布在土壤和岩石的矿物中,在自然环境的各种外力作用下,砷发生迁移、转化或再固定,在此过程中砷被释放,如岩石中砷的释放导致地下水砷异常。另外,农业污灌及大量施用农药化肥会导致砷在土壤中积累,随之污染地下水和地表水,因而农业砷污染也不容忽视。
我国砷污染主要发生在砷储量相对丰富和含砷矿产资源采、选、冶活动比较密集的广西、湖南、云南、贵州等西南及其周边地区[42]。矿产资源的,资源开发和利用强度加大,同时企业缺乏对砷回收动力,导致大量含砷物质直接或间接地进入了大气、水体和土壤,使砷污染问题越来越突出。据统计,人为向大气、水体和土壤中排放的砷总量分别达到28070t/a、28405t/a和125010t/a[43]。从表1也可以看出,受人类活动干扰大的地表水底泥砷含量高于受人类活动干扰较小的地区。
2.1河流湖泊中砷的存在形态
砷的危害与其在环境中的形态密切相关,所以环境中砷的形态研究逐渐被重视。自然界中砷以-3、0、+3、+5四种价态存在,其中+3、+5,As3-EhH3As和(CH)3As形式出现,金属砷在自然界中十分稀少。
水体中的砷有溶解态和悬浮态两种形态,进入水体的溶解态砷被水中的颗粒物吸附悬浮于水体,最终会通过沉淀作用转移到沉积相中。沉积物中的砷通常与铁/铝/锰的(氢)氧化物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐矿物、粘土矿物以及有机物结合成不同形态。由于不同研究者对砷的形态理解不同而对砷在土壤或沉积物的形态分类不同,Cui等[44]提出八类划分法,Wenzel等[45]提出六类分法,目前采用较多的是Tessier划分法[46],即可交换态砷、碳酸盐结合态砷、铁/锰氧化物结合态砷、有机物结合态砷和残渣态砷。我国水体沉积物中的砷以残渣态为主,运河和西湖表层底泥中残渣态砷含量>50%[47];黔西南滥木厂铊矿化区河流沉积物砷分布情况是:残余态(含量>95%)>>可还原态>可氧化态>酸可提取态[48];成都经济区主要河流底泥中残渣态砷>>氧化态/有机结合态/碳酸盐态砷 >交换态砷[49]。
2.2砷在河流湖泊中的迁移转化及影响因素
河流和湖泊由水相、沉积物、生物相构成,三者不可分割。砷在三相中的迁移转化是一个动态过程,涉及到了物理、化学、生物变化以及人为的干扰活动;以生物作用、吸附-解吸、氧化-还原三个作用为主,其影响因素众多,主要有EH-pH条件、胶体或颗粒性质、生物等(见图1)。
EH-pH不仅影响砷的价态,还影响胶体或颗粒对砷的吸附能力,是砷迁移转化的重要影响因素。美国莫诺湖湖水随着深度和厌氧程度的增加As(III)的含量逐渐增加,As(V)的含量逐渐减少[50];阳宗海湖水中(氧化环境)As3+∶As5+=2∶3,泉水中情况却恰好相反,深层水中As3+在总As中所占的比例高于表层水[5]。铁氢氧化物颗粒在低pH值水环境中能吸附更多的As5+;铝氢氧化物颗粒在pH为4~7范围内较容易吸附As5+,pH>7时快速释放As5+,而对As3+的吸附能力在pH为4~9范围内基本保持稳定[51,52]。
物质的粒径也影响砷的迁移,刁江底泥中砷主要存在于63~170μm的颗粒中,而河漫滩沉积物中砷主要存在<63μm粒级中[53]。动植物通过吸收、吞食等作用将砷主要以有机砷的形式转移到体内,可以说砷在生物体内的迁移转化是一个自然降解的过程,但含砷量高的生物进入人类食物链对人类健康存在着一定威胁;微生物不仅可以通过新陈代谢改变砷存在的环境条件,还能通过分解有机质产生较易络合金属离子的物质[54]。环境中磷酸根等阴离子[57]、季节及水流紊动等外界条件也会影响到砷的迁移转化。
表2六种水体除砷方法比较
砷不能像有机物一样被降解,只能采取一些措施把高毒性砷转化为低毒性砷,游离态砷转化为低水溶性甚至是不溶于水的矿化物质,使其对人类和环境的影响降到最小。通常认为有机砷化合物毒性小于无机砷化合物,五价砷化合物毒性小于三价砷化合物。目前,世界上主要有六种常用的水体除砷方法(见表2),其中吸附沉淀法是运用较广泛的一种方法。
此外,粘土和粘土矿物具有优越的表面性能和电化学性质,在环境保护和污染物的净化处理中得到了广泛应用。如:KOH活化的高岭土-菱铁矿[58]、TiCl4-蒙脱土制成的脱砷离子筛等都取得较好的实验效果[59]。相关研究表明[60],铁对砷的吸附能力强于铝强于钙;不同土壤类型对砷的吸附能力依次为:红壤>砖红壤>黄棕壤>黑钙土>碱土>黄土。红壤中含有大量的铁(氢)氧化物,磷含量低,具有较高的粘粒含量、比表面积大等优点,也可以作为砷吸附剂。红壤中主要铁(氢)氧化物包括针铁矿、赤铁矿、纤铁矿、磁赤铁矿等矿物,其中针铁矿和赤铁矿最常见,两者对砷的吸附容量分别为13mg/g、20mg/g[61]。
云贵高原红壤资源丰富,本课题组在云南地区筛选到具有较强固砷能力的土壤,同时发现土壤固砷能力与土粒细度、水土比例、水体砷浓度及作用时间有一定的关系。模拟实验结果表明:土壤吸附水体砷速度快,投土约2h达到吸附平衡,水体砷含量从0.103 mg/L降到了0.043mg/L,底泥的增厚量为8mm(以5m水深计算)。
4展望
随着社会的发展,环境问题日益突出,砷污染已成为一个全球性的环境问题。砷一旦进入水体,分布于水体各组分中,不仅对水生生态系统的各组分产生影响,还影响着其他生态系统,危害人类健康。关于砷的生物地球化学循环和污染控制措施已有了深入的研究,但河流湖泊等地表水砷污染需要更深入、系统地研究。
(1)砷在环境中的移动性、毒性、生物有效性很大程度上取决于其存在形态,所以在河流和湖泊中砷总量研究的基础上,可深入研究砷形态的分布特征、分析方法及与生物有效性的关系,尤其应该加强对沉积物中砷形态的研究,沉积物是砷的最终归宿,也是河流和湖泊的主要内污染砷源;
(2)水体砷迁移转化机制的现有研究成果主要源于地下水砷的研究,但是河流和湖泊与地下水在水利条件、生物作用、污染来源等方面有着很大的差异,因此对河流和湖泊等地表水中砷的迁移转化做出系统的解释,能为河流和湖泊的砷污染控制措施提供理论基础;
(3)河流、湖泊砷污染控制措施在技术策略上常采取原位治理或修复,现有的6种方法各自存在缺陷,相比较而言,吸附-沉淀法技术成熟、药剂种类繁多,具有用于河流、湖泊等地表水的砷污染处理的潜力[62],但很多吸附材料由于吸附活性低(如活性炭、生物吸附剂等)、价格高(如金属氧化物、纳米材料等)等因素限制而没有批量应用的商业价值,吸附反应器在大型水体原位治理技术上可行性差[62]。因此,寻求廉价、高效、安全的水体原位除砷技术是当务之急;
(4)我国云贵高原红壤资源丰富,红壤除砷技术实验效果好,相对较安全,在云南地区选择自然材料红壤作为砷吸附剂符合廉价、高效的要求,土壤法除砷技术处理大型地表水砷污染具有重要的应用研究价值和实际意义,但是土壤法除砷机理有待深入研究。
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The Research Progress on the Arsenic Pollution of the Rivers and Lakes in China
JIN Xue-lian1,REN Jing1,XIA Feng2
(1.College of Resources and Environment,Yunnan Agricultural University,Kunming Yunnan 650000 China)
Based on the review of the current arsenic pollution of the 27 rivers and lakes in the 14 provinces of China,it is considered that they are seriously polluted by arsenic.The content of arsenic in most water systems exceeds the arsenic background value of the world fresh water,with the maximum value up to 1.9 mg/L.The arsenic content in the upper sediment layer ranges from 4.0~980.6mg/kg.44.5%of the sediment is moderately polluted or even worse.Mining is one of the major causes for such pollution.After the morphological analysis of the arsenic in the upper sediment layer in waters,the migration and transformation of the arsenic and their impacts are discussed.The arsenic in the upper sediment layer in these waters exists mainly as residue.The comparison of the six arsenic removal methods in waters tells us the soil method is a cheap and efficient in-situ treatment.It is suggested to strengthen the morphological research of the arsenic in the sediment and to provide a systematic explanation about its migration and transformation in the surface waters like rivers and lakes.
arsenic pollution;upper sediment layer;migration and transformation;arsenic removal;soil method
X52
A
1673-9655(2012)05-0026-06
2012-04-17
国家科技重大专项(2010ZX07212-007)。
金雪莲(1985-),女,湖南常德人,硕士生在读,研究方向为水体重金属污染修复。
夏峰(1964-),男,正高工,研究方向为环境生