超细ZSM-5分子筛的制备及其形貌表征

姜健准，张明森，柯 丽，杨 菁，王焕茹，黄文氢

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

研究开发

超细ZSM-5分子筛的制备及其形貌表征

姜健准，张明森，柯 丽，杨 菁，王焕茹，黄文氢

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

对比考察了模板剂的种类、晶化温度以及铝含量等影响因素对超细ZSM-5分子筛晶化行为的影响，采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和 X射线衍射光谱（XRD）技术对所制备的超细产物的结构及形貌进行了表征。结果表明，模板剂的种类对分子筛的晶化过程有重要影响，四丙基氢氧化铵是优良的制备超细ZSM-5分子筛的模板剂；以四丙基氢氧化铵为模板剂，适宜采用静态法制备超细 ZSM-5分子筛的晶化温度为 70～120 ℃；凝胶体系中铝的存在抑制ZSM-5分子筛晶核的生长，无铝条件下，分子筛的晶化速度最快；随着铝含量的增加，分子筛的晶化速度变慢，在相同的晶化时间内，生成的分子筛的粒径更小。

ZSM-5分子筛；超细粒径；四丙基氢氧化铵；合成；形貌

由于ZSM-5分子筛具有特定的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性，目前已成为石油化工中最常见的催化剂或载体，在催化裂化、异构化、烷基化、催化氧化、甲苯歧化、甲醇制烯烃、乙醇脱水制乙烯等反应中都有应用[1-5]。

有关 ZSM-5分子筛物化特性对催化活性的影响一直是人们研究的热点，包括分子筛酸量、酸强度、晶粒大小等[6-11]。ZSM-5分子筛的催化活性与分子筛晶粒粒径大小密切相关，催化剂活性随着分子筛晶粒增大而降低。腾加伟等[6-7]发现小晶粒（通常指粒径为100 nm～1 μm）ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯、C4烯烃转化反应中都表现出良好的催化性能，粒径在0.2～0.3 μm范围的分子筛具有较强的容碳能力和良好的抗积碳性能。王祥生等[8-10]发现纳米（指粒径小于100 nm）HZSM-5催化剂在降低汽油烯烃、苯或甲苯选择性烷基化等领域表现出优良的催化性能。近年来，小晶粒ZSM-5分子筛的制备、改性及应用引起人们的广泛关注[11-17]。

由于分子筛的粒径越小，孔道越短，越有利于提高催化剂的反应活性，甚至延长催化剂的寿命。因此，超细分子筛（本文指通常所述的小晶粒分子筛和纳米分子筛）的研究越来越受到关注。

本文在不同条件下制备了一系列 ZSM-5分子筛，通过扫描电镜、透射电镜技术对其形貌进行了表征，分析了制备条件对 ZSM-5分子筛形貌的影响，优化了超细ZSM-5分子筛的制备条件。

1 实验部分

1.1 试剂

四丙基氢氧化铵（质量比为 30%），分析纯，北京大兴兴福精细化学研究所；硅酸四乙酯、氯化铝、异丙醇铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵、正丁胺、乙醇等均为分析纯试剂；实验用水为去离子水。

1.2 分子筛的合成

ZSM-5分子筛的合成采用静态水热法合成，在100 m L不锈钢自生压反应罐中进行。以有机胺为模板剂，硅酸四乙酯为硅源、氯化铝为铝源、氢氧化钠为碱源，无水乙醇和水作混合溶剂。无特殊说明时，合成过程为：首先将模板剂、碱源和水按计算量进行混合，搅拌均匀得到溶液A；将计算量的铝源和乙醇混合，再加入硅源，混合均匀得到溶液B；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到装有A溶液的烧杯中，继续搅拌形成均匀的凝胶混合物，凝胶的摩尔比组成为：SiO2∶Al2O3∶模板剂∶Na2O∶乙醇∶水=75∶1∶30∶(5~10) ∶300∶1500，碱的用量为保证改变模板剂时凝胶体系的pH值在9~11范围; 然后将凝胶混合物转入不锈钢密封反应罐中，在110 ℃静态晶化2～7天; 晶化完成后，经过滤或离心（适用于超细分子筛）分离、洗涤、干燥后，得到一系列形貌不同的ZSM-5分子筛。

1.3 分子筛的表征

采用美国FEI公司XL-30型场发射环境扫描电子显微镜（SEM）和Tecnai 20高分辨透射电子显微镜（TEM）测定试样的颗粒形貌和晶粒大小；采用荷兰PHILIPS公司的X’Pert MPD型X射线衍射（XRD）仪进行试样的物相表征。

2 结果与讨论

2.1 模板剂对分子筛晶化行为及其形貌的影响

图1 模板剂种类对产物形貌的影响

通常认为，有机碱化合物在分子筛合成过程中会导致凝胶的化学性质发生变化，为分子筛结构的形成提供了有所差异的模板作用。同时，它们在分子筛微结构的形成过程中起到填充作用，能提高生成的物质结构的稳定性。虽然不同种类的有机碱分子可用作同一类分子筛制备的模板剂，但由其导向制备的分子筛的形貌有所不同。

本文分别以四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和正丁胺为模板剂，晶化时间为3天，其它条件均相同，考察了模板剂对 ZSM-5分子筛产物形貌的影响，结果如图1和表1所示。结果表明，以四丙基氢氧化铵为模板剂，制备的分子筛的结晶度高，形貌均一，颗粒的粒径为200～300 nm；以四丙基溴化铵为模板剂，制备的分子筛结晶度相对较低，晶体的孪生和团聚现象严重，其粒径较大，达到3～5 μm；以正丁胺为模板剂，未能获得ZSM-5分子筛，产物经XRD表征分析为无定形硅胶。

通常在较高晶化温度下，以四丙基氢氧化铵为模板剂，制备的ZSM-5分子筛具有形貌规则的六方形结构，而以正丁胺为模板剂，制备的ZSM-5分子筛具有均一的长条六棱柱状结构，具有明显的c轴生长取向[17]。但在较低温度下，以四丙基氢氧化铵为模板剂可获得形貌均一的ZSM-5分子筛，但其六方形的棱角不明显，而正丁胺体系未能制备出ZSM-5分子筛。由此可见，模板剂和晶化温度对分子筛的晶化过程及其形貌均有重要影响。

表1 模板剂种类对产物形貌的影响

2.2 晶化温度对分子筛晶化行为及其形貌的影响

图1和表1表明，在一定条件下，以四丙基氢氧化铵为模板剂，可制备得到超细晶粒的 ZSM-5分子筛。为进一步探索超细分子筛的制备条件，本文以四丙基氢氧化铵为模板剂，重点考察了晶化温度对ZSM-5分子筛晶化行为及其形貌的影响。

图2为晶化温度分别为160 ℃、120 ℃、90 ℃和70 ℃条件下制备分子筛所得产物的SEM照片。由图2可见，图2(a)所示产物形貌均一，呈明显的六方形结构且棱角分明，颗粒粒径为2～3 μm；图2(b)所示产物形貌均一，呈六方形结构，但棱角不太明显，颗粒较图2(a)所示产物的颗粒小，粒径为0.7～1.4 μm；图2(c)所示产物形貌均一，呈微球状，棱角模糊，颗粒较图 2(a)，(b)和图 1(a)均小，产物的粒径为 100～200 nm；图2(d)所示产物形貌模糊，呈微球状，粒径小于100 nm。由于图2(d)所示产物的粒径小，且存在明显的团聚现象，难以观测产物的粒径。因此，本文继续采用TEM技术对其进行了进一步分析和表征，结果如图3所示。TEM照片显示，产物形貌较为均一，粒径为20～30 nm。

为进一步分析产物的结构，本文采用XRD技术对晶化温度为 160 ℃、120 ℃、90 ℃和 70 ℃（图4）条件下制备分子筛产物进行了表征。XRD结果表明，产物在 2θ为 7.96°，8.86°，23.15°，23.99°，45.22°附近均有明显的衍射特征峰，这与ZSM-5分子筛的(101)、(200)、(501)、(303)和(10，0，0) 晶面衍射特征峰一一对应。

图2 晶化温度对分子筛形貌的影响

以上结果表明，晶化温度为160 ℃、120 ℃、90 ℃和70 ℃条件下制备分子筛均具有ZSM-5分子筛结构，分子筛颗粒的粒径随晶化温度的降低而减小，晶化温度为90 ℃和70 ℃时制备的分子筛的粒径小于200 nm。

图3 70 ℃条件下制备的分子筛的TEM照片

图4 70 ℃条件下制备的分子筛的XRD谱图

2.3 铝含量对分子筛晶化行为的影响

铝源和铝含量对 ZSM-5分子筛的晶化过程有重要的影响。Ismail等[18]报道，采用硫酸铝、偏铝酸钠为铝源时，可以提高分子筛的晶化效率，但晶化制备的分子筛粒径较大。张卿等[19]在分析不同铝源对分子筛晶化行为的影响时也发现，以硫酸铝为铝源时硫酸根可以促进分子筛的晶化，晶化速率提高，获得的晶体粒径较大；采用异丙醇铝为铝源合成的分子筛粒径较小，但结晶度较低。因此，本文重点采用异丙醇铝为铝源，考察了铝含量对分子筛晶化行为的影响。

通常认为，铝含量越高，晶化速度越慢，相反，铝含量越低，晶化速度越快[20]。由此推测，晶化时间相同时，在MFI结构的分子筛合成过程中，无铝条件下制备Silicate-1分子筛的生长速度最快，其产物的颗粒粒径最大，其它有铝条件下制备的分子筛粒径相对较小。因此，无铝条件下制备的分子筛粒径大小可作为相同条件下分子筛制备技术的依据。

图5 铝含量对分子筛制备过程的影响

本文对比考察了晶化温度为70℃条件下，铝含量对分子筛晶化过程的影响，结果如图5所示。由图5(a)可见，无铝源条件下，制备的全硅Silicate-1分子筛为形貌均一的微球形，分子筛粒径大约为60～80 nm；由图5(b)、(c)、(d)可见，增加铝含量，硅铝比分别为 200、100和 50时，制备的 ZSM-5分子筛形貌较为均匀，粒径分别在30～50 nm、20～40 nm和20～30 nm范围，但棱角不够清晰。这进一步表明，分子筛制备过程中，凝胶体系中的铝源不利于分子筛的晶化过程。无铝条件下，分子筛的晶化速度最快，随着铝含量的增加，分子筛的晶化速度变慢，在相同的晶化时间内，所制备的分子筛粒径更小。该结论与文献中铝源对分子筛结晶行为的影响的结论一致[20]。

3 结 论

本文对比考察了模板剂的种类、晶化温度以及铝含量等影响因素对超细 ZSM-5分子筛晶化行为的影响，采用SEM、TEM和XRD技术对所制备的超细产物的结构及形貌进行了表征。结果表明，模板剂的种类对分子筛的晶化过程有重要影响，四丙基氢氧化铵是制备超细 ZSM-5分子筛的优良模板剂；以四丙基氢氧化铵为模板剂，适宜采用静态法制备超细ZSM-5分子筛的晶化温度为70～120 ℃；凝胶体系中铝的存在不利于 ZSM-5分子筛晶核生长，无铝条件下，分子筛的晶化速度最快，随着铝含量的增加，分子筛的晶化速度变慢，在相同的晶化时间内，所制备的分子筛粒径更小。

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Synthesis and characterization of ultra-fine ZSM-5 zeolite

JIANG Jianzhun，ZHANG Mingsen，KE Li，YANG Jing，WANG Huanru，HUANG Wenqing
（Beijing Research Institute of Chem ical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

The influence of different types of structure-directing agents (SDA)，crystallization temperature and content of alum ina source on the crystallization of ultra-fine ZSM-5 zeolite was studied. Scanning electron m icroscope (SEM)，transmitting electronic m icroscopy (TEM) and X-rays diffraction (XRD) techniques were used to characterize the morphology of the ultra-fine zeolite. The results indicated that the type of SDA had great influence on the crystallization of zeolite. Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) acted as an excellent SDA for the preparation of ultra-fine ZSM-5 zeolite. Comparatively，the proper temperature for the static crystallization of ultra-fine crystals was in the range from 70 ℃ to 120 ℃ w ith TPAOH as the SDA. The existence of alum ina in the sol-gel inhibited the formation of the crystal nuclei of ZSM-5 zeolite. As a result，w ithout the addition of alumina source，crystallization of zeolite was much faster than that w ith the existence of alumina source，while an increase in the content of alumina source led to slower crystallization and a much smaller crystal size of zeolite crystallized at the same time of crystallization.

ZSM-5；ultra-fine particle；TPAOH；synthesis；morphology

TQ 426.94

A

1000–6613（2012）09–1980–05

2012-03-28；修改稿日期：2012-05-14。

及联系人：姜健准（1976—），男，博士，高级工程师，从事工业催化研究。 E-mail jiangjz.bjhy@sinopec.com。