Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 复合材料的负热膨胀与物理性能

左晶晶，黄荣进，陈 振，韩叶茂，郑立允

(1.河北工程大学机电学院河北邯郸056038;2.中科院理化技术研究所北京100190)

随着材料科学的不断发展，对材料性能的要求也越来越苛刻，最普遍的问题之一就是材料的热膨胀匹配问题。如果一个元件的精确外形及外形的细微变化对其功能至关重要，而且这种材料所应用的环境又面临较大的温度变化，那么其热膨胀性质对这种材料的性能稳定、寿命及应用范围将有着不同寻常的意义。热应力造成的机械疲劳、蠕变、形貌及微结构上的不易察觉的变化，甚至应力断裂等将严重导致材料性能的变化甚至整个设备失效。尤其是一些高精密仪器设备，例如光学、电子学和生物医学等［1]。因此，精确控制材料的热膨胀系数，对在较宽温度区间工作的先进功能仪器设备来说是当前迫切的要求。负热膨胀(NTE)材料，即体积随着温度的升高而缩小，可掺杂正膨胀材料合成整体所需热膨胀系数的复合材料［2－4]。这种特点在需要精确控制热膨胀的技术应用上是非常有价值的。近几年，NTE材料已经受到了相当大的关注，尤其在氧化物体系，如然而，这些 NTE 材料都是绝缘的，并且热导率相对较低，从而限制了在某些电学仪器设备方面的应用。因此，合成具备可控的热膨胀系数(CTE)和良好的电导性、热导性的材料在这一领域具有发展前景。

为了进一步提高反钙钛矿锰基氮化物NTE材料的电导和热导性能，本文采用机械球磨加固相烧结法合成 CTE 可调控的 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag复合材料。并在77～300 K分别研究了复合材料的热膨胀性能、电导性能和热导性能。研究发现，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 复合材料显示出更高的电导率1×106(Ohm·m)－1和热导率10.5 W/(mK)。另外，随着 Ag含量的增加，NTE温区向室温方向移动，且负热膨胀温区内线热膨胀率ΔL/L变化量减小。

2 实验方法

采用机械球磨加固相烧结法，在充足氮气保护氛围下分别合成含Ag量1 wt%、5 wt%、10 wt%和 20 wt% 的 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 复合材料。以颗粒大小约为0.01mm的 Cu粉(99.99 at%纯)、Si粉(99.99 at% 纯)、Ge 粉(99.99 at%纯)、Mn 粉(99.99 at% 纯)和 Ag粉(99.99 at%纯)为最初材料。首先，将Mn粉置于流通N2的管式炉内，750℃烧结24 h合成Mn2N。然后将Cu粉、Si粉、Ge粉和Mn2N混合放入玛瑙罐，充入N2为保护气，用行星球磨机以350rpm球磨12 h。之后，将混合粉末置于管式炉在氮气氛围下850℃烧结 24 h，合成 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N。最后，将合成的 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 粉末和 Ag 粉混合，室温下50 MPa压成直径12 mm的圆柱体，放入流通氮气管式炉中850℃烧灼24 h，制备出复合材料 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag。

用X射线粉末衍射仪对制备的样品进行物相分析。X－射线衍射仪为理学D/max2500多晶衍射仪。采用Cu－Kα线，波长为0.154 056 nm。线热膨胀采用以已知熔融石英为参考样品的应变片法［17－19]在77～300 K 测试。电导率采用标准四引线法在77～300 K测试。热导率采用稳态法在77～300 K测试。

3 结果和讨论

3.1 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 复合材料结构

图 1 为 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag(含 Ag 量1 wt%，5 wt%，10 wt%和20wt%)所有样品的室温X射线衍射图。通过XRD数据库索引发现:样品的主要衍射峰为Mn3CuN相结构(空间群，Pm3m)(JCPDS卡，NO.23－0220)。同时，还存在 Ag衍射峰，并且衍射峰的强度随Ag含量的增加而增大。这表明，样品中有多余的Ag原子存在。Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 和 Ag 合 成 复 合 材 料 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag。

3.2 热膨胀性能

图2为 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 和 Ag 在77 ～300 K温区内的线热膨胀率ΔL/L(300K)与温度的关系曲线。从图中可以看出，整个温区内，Ag的线热膨胀率与温度基本成线性关系，随温度的增加单调递增，线热膨胀系数大约为15×10－6K－1。而Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 在 200 K 以上几乎为线性，并且线热膨胀系数和Ag的线热膨胀系数相近，为 14.8 ×10－6K－1。在 77 ～200 K 温区内，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 样品出现负热膨胀，且在较宽温区90～190 K(ΔK=100 K)具有大的负热膨胀现象。其中在120～180 K温区内平均线热膨胀系数约为是－16×10－6K－1，与温度有较好的线性关系。

图3为 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag(Ag 含量分别为1 wt%，5 wt%，10 wt%和20wt%)的线热膨胀图。由图可知，在一定的温度区间，所有的样品均表现出负热膨胀现象，并且负热膨胀温区随着Ag含量的增加向常温移动。Ag含量为1 wt%，5 wt% ，10 wt% 和 20wt% 的 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag复合材料负热膨胀分别始于205K，225K，245K 和 255K。相比于 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N，负热膨胀温区明显向常温移动。另外，负热膨胀温区的线热膨胀变化率递减，尤其是当Ag含量为20wt%时，线热膨胀率为 －4.15 ×10－6K－1。然而，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 的负热膨胀温区依次变窄。

反钙钛矿锰基氮化物是电子关联材料［20]，其热膨胀性能与材料磁有序－无序转变有关，而磁有序－无序转变温度各元素的“电子浓度”有关，“电子浓度”越小，磁有序 －无序转变温度越低［21]。图3所示，所有样品的NTE温区随Ag含量的增加而向室温移动。原因可能是一些Ag原子与 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 反应，形成其它的反钙钛矿锰基氮化物。Ag比Cu多一个电子层，当部分Ag替代Cu时，导致了电子浓度增大，从而导致磁转变温度向常温移动。另外，Ag在整个温度区间都显示正膨胀系数，而Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N在一定区间表现出负膨胀，Ag 和 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 合成 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 复合材料，正负膨胀相互抵消。因此，复合材料表现出综合的热膨胀性能。随着Ag含量的增加，正膨胀量占比份大，故线热膨胀率变化量越来越小。

3.3 导电性能

众所周知，绝大多数负热膨胀材料是绝缘的。然而，在实际应用中，拥有良好导电性能的NTE材料具有广泛的应用前景［22]。本文中，在77～300 K温区范围内分别测量了Ag含量为1，5，10和20wt%的电导率。实验结果如图4，从图中可以看出，样品的电导率为6×105～1×106(Ohm·m)－1，表现出良好的导电性。而 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 的导电率为 2.0×105～ 2.4 × 105(Ohm ·m)－1［23]，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 的导电性几乎是 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 的 4 倍。因此，Ag 的掺杂是提高 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N电导性的有效途径。

另外，在温区77～300 K所有样品的电导率随温度单调递减，显示出金属性的导电特点。在负热膨胀温区，所有 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag复合材料样品导电性没有出现任何异常。说明这种复合材料的导电率和负热膨胀性能无关。由于Ag具有良好的导电性，因此，Ag的加入逐渐增加了复合材料的导电性。

3.4 导热性能

Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag(Ag 含 量 为10wt%，20wt%)复合材料的热导率如图5所示。热导率范围为 4.0～10.5 W/(mK)，稍高于 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 的热导率 (1.9 ～ 3.6 W/(Mk)［24])。由于 Ag含量越来越多，使得 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 复合材料的导热性逐渐增加。

4 结论

成功制备了可调控热膨胀系数的Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 复合材料。这种材料具有负热膨胀性能，而且Ag的掺杂使得负热膨胀温区向室温移动，线热膨胀率的变化量减小。另外，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 复合材料具有良好导电性，电导率为 6×105～1×106(Ohm·m)－1。同时，随着 Ag 含量的增加，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag复合材料的热导率也有所增加，热导率为4.0～10.5W/(mK)。

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