聚1，4－（2，5－二羟基）亚苯基－2，6－苯并二咪唑纤维的制备

金婷婷，金宁人，何 彪，张建庭，赵德明

（1.浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州310032；2.盐城鼎龙化工有限公司，江苏 滨海224555）

PBO是聚对苯撑苯并二噁唑纤维（cis－poly（p－p henylene－2，6－benzobisoxazole））的简称，是一种高强度、高模量和低密度的有机纤维，具有优异的热稳定性和阻燃性能［1］.但至今仍存在诸多未完全解决的问题，如本身的抗压和复合粘结性能不足，由于等当比控制难影响聚合度，且工业化实施困难、经济性不够等.为改善抗压和复合性能，有利用2，5－二羟基对苯二甲酸（2，5－DHTA）取代对苯二甲酸（TPA）进行聚合结构改性的研究，解决了表面极性复合粘结问题，但对抗压贡献不大.在此基础上，有用2，3，5，6－四氨基吡啶盐酸盐（TAP·3HCl）取代4，6－二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR·2HCl）制备聚〔2，5－二羟基－1，4－苯撑吡啶并二咪唑〕（PIPD）及其“M5”纤维的商品化研究，由于分子中含有羟基，使大分子链间及分子链内含有大量氢键，形成了双向氢键网络结构，从而使聚合物的压缩性能和复合粘结性能均得到极大提高［2］.但由于关键单体2，3，5，6－四氨基吡啶价格极高、制备难度大，拓展使用受到限制.PBI是芳香族聚苯并咪唑（polybenzimidazole）的缩写，PBI纤维主链含有带氮原子的咪唑杂环基团，因而具有极好的热稳定性［3］.分子链的高度刚性和分子内的相互作用，使聚苯并咪唑具有高模量、高强度［4－5］，此外PBI还具有非常优良的自润滑性、耐辐射性、耐水解性以及阻燃耐烧蚀和介电性能等特性.由于PBI分子链间增加了部分N―H…N的氢键作用，使得PBI的抗压性能好于PBO，但力学性能不如PBO.

1 试验部分

结合PBO，PBI及M5这三种纤维各自的优缺点，在M5的基础上对PBO进行改性，创新性的开发了采用苯环的1，2，4，5－四氨基苯（TAB）取代昂贵的2，3，5，6－四氨基吡啶，与2，5－二羟基对苯二甲酸（2，5－DHTA）混缩聚制备 PDPB纤维，见式（1）.通过链间氢键提高PBO的链间相互作用，从而提高其压缩性能以及复合粘结性，重点研究1，2，4，5－四氨基苯（TAB）与2，5－DHTA进行共聚合成PDPB（对聚2，5－二羟基－1，4－苯撑苯并二咪唑）新工艺中的影响因素，为实现具有自主知识产权的制备路线的工业化奠定技术基础.

1.1 TAB·4HCl与2，5－DHTA共缩聚制备PDPB树脂的反应机理

TAB·4HCl与2，5－DHTA共缩聚制备PDPB树脂的过程分为两个阶段：1）TAB·4HCl在PPA体系中加热脱去盐酸的过程，见式（2）；2）TAB与2，5－DHTA的聚合过程，见式（3）.

1.2 原料与试剂

1，2，4，5－四氨基苯盐酸盐（TAB·4HCl），自制品（99.2%）；2，5－二羟基对苯二甲酸（2，5－DHTA），工业品（99%）；80%多聚磷酸（PPA）、五氧化二磷（P2O5）和甲磺酸（MSA）等均为化学试剂级，由市场购得.

1.3 仪器与分析方法

IR用FT／IR Nicolet－6700型红外光谱仪（美国Thermo公司）测定（KBr压片）；乌氏粘度计（0.8～0.9mm），SYP智能玻璃恒温水浴，用于测定聚合物的特性粘数，测定方法为：在干燥环境下用25mL容量瓶配制PDPB／MSA溶液（PDPB质量浓度0.05g／dL），密封放置烘箱内直至完全溶解，在30℃恒温条件下测得流出时间，计算得特性粘数；SDT－Q600同步热分析仪，用于测定新材料的TGDTG热分解曲线.

1.4 试验步骤

1.4.1 PDPB树脂的制备

取18.0g 80%的PPA和6.0g的P2O5依次加入到自制玻璃聚合反应器内，通入氮气并加热搅拌，升温至100℃搅拌1h，呈澄清透明粘稠状液体，即形成含85.0%P2O5的PPA脱水体系.稍冷却至70℃左右加入1.57g TAB·4HCl（0.005 5mol），再升温至100℃数小时（一般为7h左右），直至TAB·4HCl中的HCl脱除完毕（检验HCl是否脱除完毕可以pH试纸在出气处测定，试纸不变颜色则为脱除干净），溶液呈粉红色不透明.然后加入1.1g 2，5－DHTA（0.005 5mol），变为黄色浊液，搅拌1h；然后升温至120℃反应2h，再升温至140℃反应2h，再升温到160℃反应2h，最后升温至180℃反应2h结束聚合反应（升至120℃时起变透明并转入液晶态、可拉丝），停止加热，冷却至120℃左右取出聚合的PDPB树脂原液，通过对树脂原液水洗、中和后处理（包括剪切并用水搅拌回流洗涤3h），在60℃下干燥后得到1.36g聚合物PDPB树脂.测得特性粘数为13.67dL／g（30℃在 MSA中），收率93.2%.另外，在取出聚合后PDPB树脂原液的同时，进行手工拉丝至约2～3m长的纤维，经水多次沸腾洗涤至中性后，在110℃下干燥得到拉伸强度为1.08GPa的深蓝色PDPB初生丝纤维.

2 结果与讨论

2.1 聚2，5－二羟基－1，4－苯撑苯并二咪唑（PDPB）树脂的定性及性能

2.1.1 PDPB树脂的定性

将TAB·4HCl与2，5－DHTA共缩聚制备的特性粘度为11.4dL／g时PDPB树脂纤维进行红外的定性测定，获得FT－IR图，见图1.

图1 PDPB树脂纤维IR图Fig.1 IR spectrum of PDPB resin fiber

其有关特征峰及归属剖析为：1 624.4（s）咪唑C═ N峰，1 558.7（s）苯环C═C峰，1 502.2（s）杂环吸收，1 400.7，1 248.1，1 099.0（s）苯环 C—C骨架峰，1 277.0（s）咪唑的 C ― N 峰，847.6，732.3，683.1（s）苯环上C—H.PDPB中还有游离态 OH－存在，由于分子内氢键的作用，OH的伸缩振动峰向低波数移动并变宽，为3 227.2（s）.

2.1.2 PDPB热力学性能初步测定

图2为聚合后进行手工拉丝的深蓝色PDPB初生丝纤维；图3为PDPB纤维的热重曲线图.

图3结果表明：PDPB树脂纤维在10%失重时的温度508.3℃，最大分解速率时对应的温度为665.12℃.

2.2 TAB·4HCl与2，5－DHTA共缩聚制备PDPB树脂纤维分析

在确定了TAB·4HCl与2，5－DHTA聚合路线的有效性后，对影响树脂的特性粘数和可纺性的反应条件进行了探索.试验发现影响PDPB树脂聚合和纺丝的主要因素有：单体的质量分数（AA型与BB型单体总量占反应液的质量比），P2O5的质量分数（P2O5在溶剂体系中的质量分数），聚合温度和时间等.缩聚效果以特性粘数η和树脂原液的拉丝状况为依据，即η的变化定性反映聚合物分子量的变化，拉丝状况呈现PDPB树脂的可纺性，详细讨论分析于下.

2.2.1 单体质量分数和温度对聚合的影响

由树脂的工艺条件分析可知，单体质量分数对聚合的影响很大，对TAB·4HCl与2，5－DHTA聚合的单体质量分数进行试验，不同单体质量分数对特性粘度的影响结果见图4.

图4 不同单体质量分数对聚合的影响Fig.4 Effect of different monomer concentration on polymerization

图4为不同单体质量分数条件下聚合制得PDPB纤维的特性粘度.由于单体质量分数为10%时，聚合后的PDPB纤维在 MSA（30℃）中溶解性很差，测出的η比实际要小，因而10%单体质量分数时的PDPB纤维η要远大于12.51和13.67.由图可知，特性粘度η先随单体质量分数的增加而增加，在单体质量分数为10%时η＞13.67，达到了最大值.之后随着单体质量分数升高，特性粘数反而下降，这是因为AA型单体TAB·4HCl在PPA体系中的溶解性不好，当质量分数太高时过多的原料无法参与到反应中去，反而会阻碍聚合反应的进行，导致聚合程度下降，特性粘度变小.另外，对比同一单体质量分数时不同反应温度对聚合的影响，可以发现特性粘度随温度的升高而增加.

2.2.2 PPA中P2O5质量分数的影响

多聚磷酸（PPA）在聚合过程中不仅作反应的溶剂，而且在缩聚反应中起脱水剂的作用，参与中间过程的反应.其P2O5质量分数对反应的影响试验结果见图5.

图5是用相同原料（TAB·4HCl纯度99.2%）条件下不同P2O5质量分数的聚合结果，可见PDPB特性粘数先随P2O5质量分数的升高而增长，当P2O5质量分数为85%时特性粘数达到最大值，之后随着P2O5质量分数升高，特性粘数反而下降，这主要是P2O5太多，加入后与高质量分数PPA形成极高质量分数的PPA时产生P2O5的过饱和，多数仍以固体存在而形成不均匀的PPA，使聚合反应受阻.因此，P2O5质量分数在85.0%时对聚合最有利.

图5 不同P2O5质量分数对特性粘度的影响Fig.5 Effects of the content of P2O5on polymerization

2.2.3 聚合温度及时间对特性粘数的影响

对试验中一个聚合反应过程进行取样跟踪测定，η随聚合时间及温度的变化结果见图6.

图6 聚合温度及时间对特性粘数的影响Fig.6 Effects of Polymerization temperature and time on polymerization degree

从图6中可以看出：在100℃条件下待TAB·4HCl脱去盐酸后，与2，5－DHTA在PPA体系混合搅拌1h至均匀，见图7（a），其特性粘数很小，表明此温度下，体系的聚合程度很低；在120℃反应2h后，有少量乳光现象产生进入液晶态，特性粘数为9.825dL／g，见图7（b）；继续升温到140℃，此时出现金色荧光现象，聚合反应保持较快的速度，反应2h后特性粘数达到12.51dL／g；当温度升至160℃反应2h期间，特性粘数增长较慢，为12.91dL／g；当温度在170～180℃聚合的3h中，特性粘数增长到最大，达到13.67dL／g为聚合反应结束，见图7（c）.因此认为聚合时间选为7h，聚合最高温度以160℃为佳.此条件下特性粘数在13.67dL／g.

图7 制备PDPB过程中的几个阶段呈现Fig.7 Several stages presented of PDPB on polymerization

可见：以100℃为起点按保温反应3h后再升温20℃的程序升温操作直至180℃及以上的方式进行聚合，η随着t的增加表现为有规律的增长，保证了分子链的有序增长，PDPB单体的分子链随反应时间的增加而加长.时间超过10h，依据图6趋势η将继续增加，但由于此后受玻璃螺旋搅拌桨无法进行有效搅拌的限制而终止，若要继续聚合需采用双螺杆挤出机或特殊装置.

3 结 论

成功地开发了AA型单体TAB·4HCl与BB型单体2，5－二羟基对苯二甲酸（2，5－DHTA）共缩聚制备PDPB树脂纤维的新技术，产物经FT－IR测定和归属分析确认为聚1，4－（2，5－二羟基）亚苯基－2，6－苯并二咪唑（PDPB）分子结构.并系统的研究了单体质量分数、PPA中P2O5质量分数、聚合温度和时间等因素对PDPB树脂特性粘度的影响.经过试验得出：在先制得含85%P2O5的多聚磷酸后，投入99.2%的TAB·4HCl在100℃受热脱去盐酸后，经120，140，160℃程序升温，反应7h时即得到特性粘数13dL／g的聚合物，聚合后的PDPB树脂原液可直接用于纺丝成纤维，经力学性能测定，拉伸强度为1.09GPa，最大热分解温度高达665.12℃，空气中10%失重对应温度为508.3℃.高分子量的PDPB树脂及其纤维在玻璃反应器中就可方便制得，具有聚合过程操作简单，单体价格低廉，制备方便，树脂的可纺性好易于产业化等优势，纤维发展的潜力巨大.

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