石油加工过程油浆阻垢剂的研制

刘兴德，王少青

（沧州市化工研究所，河北沧州061000）

石油加工过程油浆阻垢剂的研制

刘兴德，王少青

（沧州市化工研究所，河北沧州061000）

根据石油加工过程中油浆成垢的机理，确定了阻垢剂由清洁分散组分、抗氧组分、金属钝化组分及缓蚀组分组成。在实验室以聚丁二烯硫基磷酸和己二醇为原料合成了作为清洁分散组分的聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯，并考察了所配阻垢剂的防垢效果。结果表明，阻垢剂在最佳用量150μg/g时，对催化裂化油浆的阻垢率最高可达92.07%。

阻垢剂 油浆 聚丁二烯硫基磷酸 己二醇

在常减压蒸馏、催化裂化、催化加氢等石油加工过程中，油浆常常需加热到很高的温度。当含有各种杂质的油浆处于高温状态时，就会出现相的分离，在设备和管线的工艺侧表面形成坚硬的垢层。结垢在换热器、冷却器、反应器、再沸器、蒸馏塔等炼油和化工设备中普遍存在。在这些过程中积垢减小了设备、管道、阀门的内径，降低了过程流量和热量的传导，限制了装置处理量，导致动力消耗增加，最终产品的产量降低，同时使开工周期缩短，增加检修费用，甚至出现巨大的意外事故，影响生产装置的安全运行。

1 结垢机理分析

结垢从成分上可简单分为有机垢和无机垢。有机垢常常是一些从胶质到焦炭的高分子物质，其准确的组成往往不同也难以完全确认。有机垢是不溶于烃和石油介质的高聚物，通常是由烯烃、芳烃或少量含有氮、氧、硫极性原子的有机物发生聚合反应生成的［1］。有机高聚物是通过自由基链反应形成的［2］。活泼的不饱和烯烃在受热时能够生成自由基并引发链反应，在链增长阶段生成了新的自由基并使烃链变得越来越长，形成了集聚在热传导体表面的高聚物。这些高聚物具有黏附特性，充当了捕获各种大小颗粒的工具，增加了大颗粒形成的机会，致使更多的高聚物黏附，结果使烃脱氢并最终形成焦炭样垢层。

导致聚合发生的原因之一是原料中存在的氧。即使少量的氧也能引发或促进聚合反应，因此在阻垢剂中加入具有除氧能力的抗氧物质很有必要，这些抗氧成分能够同含氧自由基形成分子，起到链终止剂的作用。

形成聚合与结垢的另一原因是原料中存在金属。金属起到了聚合催化剂的作用，尤其是过渡金属表现出巨大的催化能力，而且在高温下金属催化聚合反应的能力更强。因此阻垢剂中应含有能够同金属形成络合物，消除金属对聚合反应催化能力的金属失活组分。

无机垢与有机垢不同，其成分一般容易确定。原料中常含有不挥发易沉淀的无机物，在石油加工过程中这些无机物得到浓缩，由单个的小颗粒杂质聚集成大颗粒，当这些颗粒的沉积速度大于系统流速时，即沉积在系统的低流速部位形成垢层。无机垢的另一个来源是设备的腐蚀产物，而腐蚀产物中的金属又成为促进有机物高分子聚合的催化剂。在此情况下腐蚀和结垢是密切相关的，解决上游腐蚀问题可减轻下游的结垢问题。

从防垢阻垢角度考虑，具有表面清洁分散能力的物质（组分）应作为阻垢剂的主要成分［3］，它改变了金属表面的特性从而防止垢的形成，可以阻止不溶性聚合物、焦炭及其它颗粒物聚集成大颗粒，同时通过改造粒子表面使在设备表面的沉积不能形成。在油浆系统中，在用量充分的情况下，清洁分散剂可有效防止垢的形成。

2 阻垢剂的研制

2.1 阻垢剂的组成

根据油浆在设备表面的结垢机理，选择阻垢剂由清洁分散组分、抗氧组分、金属钝化组分及缓蚀组分组成。其中清洁分散组分选用聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯，是因其不仅具有其它类型阻垢剂的阻垢功能，还能形成含磷自由基，并与金属生成金属－磷配合物覆盖金属表面，有效阻止各类垢物在设备物流侧结垢。

抗氧组分用于清除油浆中含有的氧，减少烃类物质聚合反应的发生，常选用2，6－二叔丁基对甲酚或对叔丁基邻苯二酚。

缓蚀组分能够中和烃流中的酸性物质，在设备工艺侧表面形成保护膜层，减轻或消除对设备的腐蚀。使用咪唑啉化合物，由高级不饱和脂肪酸与多乙烯多胺经催化脱水缩合而成，为深褐色黏稠液体。

金属钝化组分能够同铁、铜等金属离子形成螯合物，使其失去对聚合反应的催化能力，抑制有机高聚物的形成进而减少积垢的生成。选用商业可得的N－水杨酰胺酞酰亚胺。

2.2 聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯的制备

2.2.1 试验工艺条件的确定 使用聚丁二烯硫基磷酸和己二醇为原料合成聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯是典型的催化酯化反应。关键是催化剂和带水剂的选用。传统上酯化反应均使用浓硫酸为催化剂，但浓硫酸具有强氧化性和脱水性，导致许多副反应发生，而且还存在设备腐蚀严重，废酸液对环境产生污染等问题。选用的带水剂必须具有同水共沸又不相溶的特点，而且共沸温度又同理想的反应温度吻合，以实现酯化反应生成的水分产生即被共沸带出反应系统，并在分水器中分相排除。确定实验的工艺条件如下，酯化反应中酸醇摩尔比为1∶1，使用固体酸001×7型强酸性苯乙烯交换树脂作催化剂，使用量为所用醇酸总质量的1.5%，选择二甲苯为带水剂，用量为醇酸总质量的20%左右，反应完成后二甲苯无需同产品分离，作为溶剂用于阻垢剂的复配。

2.2.2 试验仪器与试剂 实验所用仪器包括三口反应烧瓶（1 000mL）、电动调速搅拌器、玻璃分水器、球形冷凝管、温度计（0～200℃）、电加热套（1 000mL）。

所用试剂包括：聚丁二烯硫基磷酸（聚丁二烯单体的平均相对分子质量为1 300）；己二醇，分析纯；二甲苯，工业品。

2.2.3 试验步骤 准确称取聚异丁二烯硫基磷酸660g（0.2mol）、己二醇23.6g（0.2mol）、二甲苯150g，先后加入到反应瓶中。开动搅拌并调整到合适的搅拌速率，开始加热，使温度均匀上升到反应温度约150℃，有二甲苯－水共沸物生成并出现回流，水分沉积到分水器下部，二甲苯回流到反应瓶中，保持此温度下反应2h，然后温度慢慢提高到180℃，停止加热，待回流停止从反应混合物中取样分析，己二醇已完全反应（未检出）。产品聚异丁二烯硫基磷酸己二醇酯约680g。

2.3 阻垢剂各组分的配比

阻垢剂由清洁分散、脱氧、缓蚀及金属钝化4个组分组成，其中清洁分散组分占有较大的比例，根据阻垢剂使用的不同工段和油浆的具体情况，4个组分的相对比例（质量比）也应调整，调整的范围可按（20%～99.7%）∶（0.1%～25%）∶（0.1%～45%）∶（0.15%～10%）进行。使用非极性烃类作溶剂，如甲苯、二甲苯、柴油、煤油及溶剂油等，调配成均匀液体产品，以方便向工艺流体中加注。

3 阻垢效果评价

3.1 评价方法

评价试验装置主要包括油浆泵（流量可调）、结垢测量管、加热炉等（见图1）。以中国石化石家庄炼油化工股份有限公司催化裂化油浆为原料，用油浆泵按120g/h流速将油浆送入测量管，测量管用加热炉加热到一定温度并保持温度恒定。随着油浆的通过，积垢在测量管内壁不断聚集，经过24h将测量管降到室温，称量并测出积垢量。根据空白试验和加剂试验不同的积垢量即可求出阻垢率。

图1 阻垢剂评价装置示意

3.2 阻垢效果评价

调整4个组分的比例，复配出A，B，C，D 4个样品，样品配比见表1。4个样品均采用150μg/g加剂量，分别在测量管温度为350，375，400℃下进行试验，并与空白实验对比，结果见表2。

表1 样品的配比w，%

表2 阻垢效果评价试验结果

从表2可以看出：①配制的阻垢剂在不同试验温度下，都有明显的阻垢效果。同空白样品相比较，阻垢率高者达92.07%，低者也超过50%；②随着温度的升高，油浆形成高聚物的能力加强，其中金属杂质催化聚合的作用提高，油浆更易结垢；③阻垢剂B、D的阻垢能力明显高于A、C，与表1对照分析，可以看出，在阻垢剂的组分中清洁分散组分及缓蚀组分起主要阻垢作用，其相对比例对阻垢能力也有明显影响。

为考察样品在不同加剂量下阻垢剂的防垢效果，在温度375℃下，分别测试B、D二个样品在不同加剂量下的阻垢率，结果见图2。

图2 阻垢剂加入量与阻垢率的关系

由图2可以看出，随着阻垢剂加入量的增加，所测样品的阻垢率相应上升，但加入量达到一定数值后，阻垢效果增势明显趋缓。因此加剂量应保持在125μg／g以上，以150μg／g为最佳。

4 结 论

通过对油浆结垢机理的分析，配制出以聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯为主组分的阻垢剂产品，实验室阻垢效果评价结果表明，在最佳加剂量150μg/g条件下，阻垢率最高达92.07%，可有效阻止油浆系统成垢，获得满意的阻垢效果。

［1］ 罗玉忠.用于石油炼制与石油化工中阻垢剂的进展［J］.石油化工，1999，28（4）：270－274

［2］ David R.Multifunctional antifoulant compositions：The United States，US 4927561［P］.1990－05－22

［3］ Raymon C.Mothods for inhibiting fouling in fluid catalytic cracking units：The United States，US 5158667［P］.1992－10－27

DEVELOPMENT OF SLURRY ANTIFOULANT FOR PETROLEUM PROCESSING

Liu Xingde，Wang Shaoqing
（Cangzhou City Chemical Industry Institute，Cangzhou，Hebei 061000）

Based on analyzing the fouling mechanism of slurry oil in petroleum processing，several antifoulants were prepared including components for cleaning and dispersion，antioxidation，metal passivation and corrosion inhibition.The main cleaning and dispersion component was synthesized in lab using polybutadiene thiophosphoric acid and hexanediol as raw materials.The antifouling performance of the prepared antifoulants was tested.Results showed that using FCC slurry as feed under the testing conditions，with an optimum antifoulant dosage of 150μg/g，the antifouling rate of the optimum antifoulant reached 92.07%.

antifoulant；slurry；polybutadiene thiophosphoric acid；hexanediol

2011－11－29；修改稿收到日期：2012－01－16。

刘兴德，1985年毕业于河北大学化学系，高级工程师，一直从事精细化工新产品（主要是炼化助剂新产品）的科研开发工作，已取得科研成果10余项，发表学术论文9篇。

刘兴德，E－mail：d228＠sina.com。