Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响

王 永 军

（万华实业集团有限公司，山东烟台264006）

Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响

王 永 军

（万华实业集团有限公司，山东烟台264006）

以催化裂化汽油为原料，在固定床微反装置上考察Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化反应性能的影响，通过实验考察改性金属Zn在芳构化反应中的作用，并结合吡啶吸附红外吸收光谱分析改性前后催化剂的酸性变化，提出催化裂化汽油在Zn改性ZRP沸石催化剂上的反应机理。结果表明，Zn改性能够显著提高ZRP沸石催化剂的芳构化性能。分析认为催化裂化汽油芳构化反应在ZRP沸石催化剂上主要通过氢转移反应实现，在Zn改性的ZRP沸石催化剂上以环化、脱氢为主，氢转移反应为辅，并涉及到裂化、齐聚、异构化等反应。Zn改性的ZRP沸石孔道中可能存在［Zn（OH）］＋活性位，它具有B酸和L酸的双重属性，芳构化反应在不同的反应步骤需要不同性质的活性位，因此Zn改性可提高ZRP沸石的芳构化性能。

催化裂化汽油 Zn改性 芳构化 机理

由于环保法规的日益严格，降低催化裂化汽油中的烯烃含量以及增加高辛烷值调合组分已成为我国炼油企业的当务之急。根据我国汽油池中催化裂化汽油占主导地位的实际情况，以现有的技术为依托，对催化裂化催化剂和工艺进行改进，将催化裂化汽油中的烯烃通过芳构化反应有效转化为芳烃，在保证辛烷值不降低或略有提高的前提下实现汽油升级。本课题主要研究Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化反应性能的影响，考察Zn在芳构化反应过程中的作用，提出烃类在Zn改性ZRP沸石催化剂上的芳构化反应机理。

1 实 验

1.1 试验装置和原料

试验在固定床微反装置上进行。在反应器中分别装入不同的催化剂，模拟反应、汽提、再生过程，将反应产物进行冷凝、冷却分离，收集气、液相产物，计量分析；通入O2对催化剂上生成的焦炭进行烧焦，对烟气进行在线分析，由工作站收集数据，并进行处理。

试验所用的原料为某炼油厂催化裂化全馏分汽油，其性质见表1。

1.2 催化剂的制备

将Al2O3用硝酸锌饱和溶液浸渍，烘干、焙烧、压片成型、破碎，选取20～40目的样品作为载体，记为Zn/Al2O3，其中Zn质量分数为2.5%。

表1 催化裂化汽油性质

以齐鲁石化公司催化剂厂生产的硅铝比为30的ZRP沸石（记为ZRP－A）为基础活性组元，将ZRP－A沸石与Al2O3按照质量比1∶1.5的比例混合，加入少量的水压片成型，在120℃下烘干，在550℃下焙烧3h，破碎，选取20～40目的样品，记为催化剂ZC。

将ZRP－A用硝酸锌饱和溶液浸渍，烘干、焙烧、压片成型、破碎，选取20～40目的样品，记为2.5Zn/ZRP，其中Zn质量分数为2.5%。将2.5Zn/ZRP沸石与Al2O3按照质量比1∶1.5的比例混合，加入少量的水压片成型，在120℃下烘干，在550℃下焙烧3h，破碎，选取20～40目的样品，记为催化剂ZZC。

1.3 催化剂装填

在反应过程中，催化裂化汽油原料自上而下通过催化剂床层，与反应器中装填的催化剂接触并发生催化反应，催化剂种类以及装填方式不同，对烃类的催化效果也会不同。

设计5种催化剂的装填方式，见图1，其中催化剂的装填量均为5g，①、②和⑤的装填方式为反应器中装填载体或载体与沸石均匀混合的催化剂，反应床层上下为同一种载体或催化剂；③、④的装填方式为载体与沸石分层放置，其中③为反应器上层放置ZRP－A沸石2g，下层放置Zn/Al2O3载体3g，④为下层放置ZRP－A沸石2g，上层放置Zn/Al2O3载体3g。

1.4 分析方法

利用Bruker公司生产的IFS113VFT－IR光谱仪，采用吡啶吸附红外吸收光谱法测量催化剂的酸性；利用美国惠普公司生产的HP5880A型炼厂气分析仪，采用多维气相色谱全分析法测定裂化气烃类组成；利用美国Varian公司生产的CP－3800型气相色谱仪，采用单体烃PIONA分析法，分析液相产品的烃类组成，毛细管石英柱（50m×0.25mm），FID检测器，采用双段程序升温，初始温度30℃，一段温度180℃，二段温度250℃；采用CO2红外在线分析仪在线分析烟气组成。

图1 催化剂在反应器中的装填方式

1.5 转化率与芳烃增长率的定义

催化裂化汽油组成复杂，难以测定各个单体烃的化学转化率。催化裂化汽油馏分的芳构化反应主要是烯烃和烷烃的芳构化反应，因此根据芳构化反应机理和集总反应原理，按催化裂化汽油馏分性质，将其分为4个集总组分［1］：正构烷烃、异构烷烃、烯烃（包括二烯烃）、芳烃。各个集总的转化率定义如下：

式中：Xi为组分i的转化率，%；Y为产品液体收率，%；Ci为液相中组分i的质量分数，%；Fi为原料中组分i的质量分数，%；组分i代表正构烷烃、异构烷烃和烯烃。

假设汽油原料中的芳烃在化学反应过程中不参与反应，芳烃的增长率定义如下：

式中：ZA为芳烃增长率，%；CA为液相中芳烃质量分数，%；FA为原料中芳烃质量分数，%。

采用裂化气中C3、C4的烷烃与烯烃的质量之比，即氢转移系数（HTC）来表征氢转移反应进行的程度［2］。

2 催化剂对催化裂化汽油芳构化反应的影响

2.1 物料平衡

在反应温度520℃、体积空速3.2h－1、剂油质量比3.2的条件下，催化裂化汽油在几种催化剂上反应的物料平衡见表2。从表2可以看出，汽油在Zn/Al2O3上反应的液体收率达到94.67%，说明负载于Al2O3上的ZnO只有微弱的裂化活性，并且产物中焦炭选择性较高，说明ZnO作为L酸有较强的生焦倾向，表明高温时L酸也是结焦的活性中心，这与文献［3］报道的结论一致。

表2 催化裂化汽油在几种催化剂上的反应物料平衡w，%

催化裂化汽油先经过Zn/Al2O3再与ZRP－A接触与先经过ZRP－A再与Zn/Al2O3接触相比，前者液体收率较低，干气、液化气收率高，说明催化裂化汽油中的烃分子在经过Zn/Al2O3时，裂化活性不高的烷烃在Zn离子的脱氢作用下，先生成烯烃，中间产物烯烃再与沸石上B酸中心作用，生成正碳离子，使一部分烷烃由原来的双分子反应转化为单分子反应，提高了催化剂的裂化活性［4］，而裂解产物中的小分子烯烃虽然能在B酸中心上形成齐聚物，但齐聚物周围缺乏能够直接脱氢的强L酸中心，使反应无法向生成大分子的芳烃化合物方向进行，齐聚物又分解成小分子烃类，因此表现为液体收率低，而气体、焦炭产率高。

催化裂化汽油原料在ZZC催化剂上反应，液化气收率比在ZC催化剂上反应低，干气、液体收率和焦炭产率较高，说明Zn改性的ZRP沸石催化剂有助于生成中间小分子C3、C4烃类的齐聚、环化、脱氢等反应，产物中液体收率较高，且液体产品中的芳烃含量较在其它种类催化剂上反应的高。

以上结果表明，只有Zn负载在ZRP沸石上，才可能在催化剂上形成有助于芳构化的活性中心，在Zn－L酸与B酸的协同作用下，反应物的转化率和目的产物芳烃的选择性才可能增加。

2.2 单体烃类的反应

在反应温度520℃、体积空速3.2h－1、剂油质量比3.2的条件下，不同催化剂对催化裂化汽油中单体烃类反应性能的影响见表3。从表3可以看出，ZZC催化剂与其它催化剂相比，烷烃、烯烃的转化率以及芳烃的增长率较高，说明该催化剂具有较强的裂化活性和芳构化性能。催化裂化汽油先经过Zn/Al2O3再与ZRP接触与先经过ZRP再与Zn/Al2O3接触相比，烷烃、烯烃的转化率均显著增加，而芳烃增长率变化不大，说明反应物先与较强L酸Zn离子接触，在L酸的诱导下，烃类分子活性增强，转化率增加。Zn负载在ZRP沸石上，Zn－L酸与B酸产生协同效应，一方面增加了反应物的转化率，同时也促进了反应中间产物的齐聚、环化、脱氢等反应的进行，芳烃产率显著提高。

从表3还可以看出，在ZZC上的HTC为0.60，在ZC、ZRP（上）Zn/Al2O3（下）和Zn/Al2O3（上）ZRP（下）上的HTC分别为1.04，1.06，0.99，数值较大，说明在没有Zn改性沸石催化剂上芳烃的生成以氢转移反应为主，而在ZZC催化剂上HTC与其它种类催化剂相比较低，但产物中芳烃增长率最高，说明在有Zn改性沸石催化剂上芳烃的生成不是以氢转移反应为主，而是以齐聚、环化、脱氢等反应为主，进一步说明金属Zn组元的引入，改变了ZRP沸石的芳构化机理。

表3 不同催化剂对催化裂化汽油烃类反应性能的影响

以上结果表明，负载于ZRP沸石的Zn组元与ZRP沸石的活性中心存在相互作用，使ZRP沸石上的芳构化反应历程由原来的氢转移反应为主转化为以齐聚、环化、脱氢为主。正如刘兴云等［5］认为芳构化活性中心可能是Zn组元与ZRP沸石中的B酸中心作用而形成的六元环，这种活性中心是中等强度的L酸，对环烯烃具有较强的脱氢功能。同时沸石中存在一定量的强B酸，在B酸和这种中等强度L酸的协同作用下，经Zn组元改性的ZRP沸石具有较高的芳构化性能。裂化产生的低碳烯烃，在B酸中心上齐聚、环化，在L酸中心脱氢，生成芳烃，因此液化气的产率大幅度下降，液体收率有所提高，且液体中芳烃含量大幅度增加。而干气和焦炭产率的提高，说明Zn改性ZRP比未改性ZRP具有更高的活性，可能与金属Zn组元的氢解、脱氢功能有关。

2.3 液体产品烃类的碳数分布

催化裂化全馏分汽油原料在ZC和ZZC催化剂上反应得到的液体产品中烃类碳数分布分别见图2和图3。从图2和图3可以看出，在ZC催化

图2 在催化剂ZC上液相产品中烃类碳数分布

图3 在催化剂ZZC上液相产品中烃类碳数分布

剂上的液体产品中芳烃主要为C8芳烃，并且异构烷烃的含量较高，而ZZC催化剂上液体产品的芳烃主要为C7芳烃。在两种催化剂上反应后液相产品中的碳数分布不同，说明催化裂化汽油在这两种催化剂上具有不同的芳构化反应机理。ZRP沸石上引入Zn组元后，使芳构化反应由原来的氢转移为主转化为直接环化、脱氢为主，同时进一步加强了对低碳烯烃齐聚物的转化，液体产物中芳烃产率增加，气体产物中低碳烯烃的产率明显下降。

3 吡啶吸附红外光谱分析

采用吡啶吸附红外光谱法半定量测量强酸和弱酸的酸量，在较低温度下被脱附的酸中心属于弱酸中心，而那些酸强度较高的酸中心只能在较高温度下才能脱附。因此，在200℃下被脱附的B酸和L酸属于弱酸，在350℃下被脱附的B酸和L酸属于强酸。一般认为吡啶吸附红外图谱中1 455、1 545cm－1处的峰分别对应L酸、B酸位，1 492、1 635cm－1处的峰是由B酸和L酸共同作用的结果，但1 616cm－1（Zn－L酸中心）处的峰归属何种类型酸中心，尚无定论。

Zn/Al2O3载体以及ZC、ZZC催化剂的吡啶吸附红外光谱见图4。从图4（a）和图4（b）可以得出：①对于Zn/Al2O3，在200℃图谱中，无1 545 cm－1特征峰，有较强的1 455cm－1特征峰，也有明显的1 616cm－1特征峰，说明该催化剂上无B酸中心，存在L酸中心和弱Zn－L酸中心；350℃图谱中的各个特征峰与200℃图谱中相比，峰强度明显减弱，1 616cm－1特征峰消失，说明Zn/Al2O3上的酸中心以弱酸为主。②ZC催化剂的图谱中，有1 455，1 492，1 545，1 635cm－1特征峰，但无1 616 cm－1特征峰，说明没有Zn－L酸中心存在。③Zn改性的ZZC催化剂的图谱与ZC催化剂的图谱相比，各峰的强度发生了变化，对应B酸中心的1 545 cm－1峰减弱，对应L酸中心的1 455cm－1的峰增强，同时还在1 616cm－1处出现肩峰，这与刘兴云等［5］的报道相同，他们认为只有引入Zn组元后，改性沸石的吡啶吸附红外图谱中才会出现1 616 cm－1峰，形成Zn－L酸中心，此处出现的酸性中心与Zn改性后沸石芳构化反应性能显著提高显然有直接关系。

图4 Zn/Al2O3载体以及ZC、ZZC催化剂的吡啶吸附红外光谱

4 Zn改性ZRP沸石催化剂上催化裂化汽油芳构化机理的推断

刘兴云等［5］认为Zn在阳离子位形成如图5所示的活性中心结构，而陈军等［6］认为Zn在沸石孔道内形成如图6所示的活性中心结构。笔者认为形成图6的结构更为合理，因为图5中H的1s轨道与两个O形成共价健较难实现，而图6中［AlO4］－的阳离子位被［Zn（OH）］＋取代较为合理。［Zn（OH）］＋既能提供H＋，Zn离子作为L酸

图5 活性中心结构1

图6 活性中心结构2

又能吸电子，在一个活性位上具有B酸和L酸的双重属性，而芳构化反应在不同的反应步骤需要不同性质的活性位，Zn改性ZRP芳构化性能提高是B酸和L酸协同作用的结果，因此Zn的加入提高了ZRP沸石的芳构化性能。

由于实验所用的原料为催化裂化汽油，含有大量的烯烃，烯烃易于生成正碳离子，生成的正碳离子对烷烃转化有促进作用。因此推断催化裂化汽油中烃类在Zn改性沸石催化剂上的芳构化途径如图7所示。

烷烃可以在Zn－L酸位上脱氢生成烯烃，也可以在强酸中心裂化成低碳烷烃和烯烃，后者在B酸中心上齐聚，生成低聚烯烃。烯烃在Zn－L酸的作用下，被夺取一个负氢离子生成烯丙基正碳离子，进一步生成二烯烃和三烯烃，三烯烃极易异构成环二烯，后者在Zn－L酸的作用下脱氢生成芳烃；烯烃可以与正碳离子或Zn－L酸作用，失去一个非双键上的H，生成含双键的正碳离子，在酸性中心上异构成环烷烃正碳离子，然后在Zn－L酸中心上进一步脱氢生成芳烃，芳烃在B酸和Zn－L酸作用下进一步脱氢生成焦炭。

图7 催化裂化汽油在Zn改性ZRP沸石催化剂上芳构化反应途径

5 结 论

（1）Zn改性能够显著提高ZRP沸石催化剂的芳构化性能。

（2）对反应机理的分析表明，催化裂化汽油芳构化反应在ZRP沸石催化剂上主要通过氢转移反应实现，在Zn改性的ZRP沸石催化剂上以环化、脱氢为主，氢转移反应为辅，并涉及到裂化、齐聚、异构化等反应。Zn改性的ZRP沸石孔道中可能存在［Zn（OH）］＋活性位，它具有B酸和L酸的双重属性，芳构化反应在不同的反应步骤需要不同性质的活性位，因此Zn改性提高了ZRP沸石的芳构化性能。

［1］ 李秋颖，白英芝，王海彦，等.Zn－P/HZSM－5催化剂上催化裂化汽油馏分的芳构化［J］.石油炼制与化工，2003，34（12）：5－8

［2］ 陈俊武，曹汉昌.催化裂化工艺与工程［M］.1版.北京：中国石化出版社，1995：390－391

［3］ Abbot J，Guerzoni F N.Role of Brnsted and Lewis sites during cracking of n－octane on H－mordenite［J］.Appl Catal，1992，85：173－188

［4］ 王永军，谢朝钢.C6链烃在ZRP沸石催化剂上芳构化性能的研究［J］.石油炼制与化工，2004，35（6）：47－51

［5］ 刘兴云，李宣文，佘励勤，等.烃分子在锌改性的ZSM－5沸石上的芳构化.Ⅰ.活性中心的形成和表征［J］.石油学报（石油加工），1988，4（4）：36－43

［6］ 陈军，康慧敏，丁富新，等.含锌HZSM－5催化剂的XPS表征与丙烷芳构化性能［J］.石油学报（石油加工），2000，16（5）：8－13

EFFECT OF Zn MODIFIED ZRP ZEOLITE CATALYST ON THE AROMATIZATION OF CATALYTIC CRACKING NAPHTHA

Wang Yongjun
（Wanhua Industrial Group Co.，LTD，Yantai，Shandong264006）

The effect of zinc modified ZRP zeolite catalyst on the aromatization of FCC naphtha was studied using a fixed bed micro－reactor，and the function of zinc on the aromatization reaction was investigated.Through analyzing the surface acidity of catalyst prior and post to Zn modification from pyridine adsorption FT－IR spectra，the aromatization reaction mechanism of FCC naphtha over Zn/ZRP zeolite catalyst was proposed.Test results showed that the aromatization performance of ZRP zeolite catalyst was improved significantly by Zn modification.By discussing the reaction mechanism，it was found that the aromatization of FCC naphtha over ZRP zeolite catalyst was mainly through hydrogen transfer reactions，yet over Zn/ZRP zeolite catalyst was mainly through cyclization and dehydrogenation reactions assisted by hydrogen transfer reactions，besides，cracking，oligomerization and isomerization reactions were implicated as well.［Zn（OH）］＋active sites having both B/L acid functions might exist in the channels of Zn/ZRP zeolite to meet the requirements of aromatization reaction in various stages，thus the aromatization performance of ZRP zeolite catalyst was enhanced by Zn modification.

catalytic cracking naphtha；Zn modification；aromatization；mechanism

2012－02－07；修改稿收到日期：2012－03－13。

王永军，2004年毕业于中国石化石油化工科学研究院，获硕士学位，现从事公司战略发展工作。

王永军，E－mail：jnrwang＠163.com。