不同添加物对渣油加氢反应性能的影响

孙昱东，赵愉生，杨朝合，朱 凯

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266555；2.中国石油石油化工研究院）

不同添加物对渣油加氢反应性能的影响

孙昱东1，赵愉生2，杨朝合1，朱 凯1

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266555；2.中国石油石油化工研究院）

通过在渣油加氢处理原料中添加具有不同性质官能团的组分，考察添加物对渣油加氢反应产物分布的影响。结果表明，添加物对渣油加氢反应性能影响效果的差别主要体现在轻油和大于500℃残渣收率上。添加具有酸性官能团的十二烷基苯磺酸的效果最好，在焦炭产率略有增加的同时轻油收率及渣油转化率均有所提高；添加油酸的效果次之；而添加同样具有酸性官能团的对叔丁基邻苯二酚以及具有碱性官能团的脂肪胺时对反应基本没有正面效果；添加具有中性基团的聚山梨酯－80时，除产物中焦炭产率稍有增加外，轻油收率以及渣油转化率均有所降低。添加物对渣油加氢反应的影响主要是通过改变沥青质的存在状态、溶解性和胶体稳定性来实现的。

渣油加氢 添加物 产物分布 作用原理

不同添加物对渣油胶体体系的影响不同，进而会影响到渣油的反应性能。渣油加氢反应过程中使用的添加物主要包括馏分油、载焦剂、供氢剂以及表面活性剂等。馏分油的加入会破坏渣油胶体体系的稳定性，理论上不利于渣油的加氢反应，但是馏分油加入后会使体系的黏度降低，对渣油的加氢反应又是有利的［1］。载焦剂主要用于悬浮床加氢工艺中，目前对它的研究尚不深入，且存在一定的分歧。供氢剂可以抑制焦炭的产生，但同时也会影响轻组分的收率，另外供氢剂一般都比较昂贵［2］。对于表面活性剂的研究，目前着重于其类型及官能团对沥青质分散性能的影响，文献［3－8］认为表面活性剂的加入对油品黏度、沥青质分散性、渣油胶体稳定性等有影响。而渣油的黏度、沥青质分散性以及胶体稳定性等因素对渣油加氢反应性能都有一定的影响。因此，本研究主要就表面活性剂加入反应体系后对渣油加氢反应性能的影响进行研究。

1 实 验

实验所用原料为绥中36－1常压渣油（SZAR），其性质见表1。渣油加氢反应性能评价在CQF0.15型高压釜上进行。在反应温度400℃、氢初压8.0MPa、剂油体积比1∶10、反应时间2h的条件下，加入不同类型的添加物（具有碱性官能团的双烯基丁二酰亚胺和脂肪胺；具有酸性官能团的油酸、对叔丁基邻苯二酚和十二烷基苯磺酸；具有中性基团的聚山梨酯－80）进行实验，对比不同添加物存在下及空白实验的反应结果。实验所用催化剂为国内某著名公司研制的渣油加氢脱残炭/脱氮催化剂，原料中添加物质量分数为700μg/g。

反应气相产物采用Varian公司生产的GC3800气相色谱仪进行定量分析，氢气和氮气采用外标法定量分析，分析结果采用面积归一法计算组成。液体产物采用模拟蒸馏方法，分析方法符合ASTM D2887标准。

表1 绥中36－1常压渣油性质

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2 结果与讨论

2.1 不同添加物对渣油加氢反应性能的影响

不同添加物加入渣油后的加氢反应结果对比见图1～图3。由图1可见，不同添加物对渣油转化率（渣油转化率为小于350℃产物产率与焦炭产率之和）的影响不同。添加具有酸性官能团的十二烷基苯磺酸时的渣油转化效果最好，渣油转化率比空白实验提高2百分点以上；油酸的作用效果次之；而加入同样具有酸性官能团的对叔丁基邻苯二酚的效果却较差；具有碱性官能团及中性基团的另外3种添加物也没有起到促进渣油转化的效果，其渣油转化率比空白实验均有所降低。

图1 原料中加入不同添加物时的渣油转化率对比

由图2可见：添加十二烷基苯磺酸时的反应生焦率高于其它实验；而添加双烯基丁二酰亚胺时的反应生焦率明显低于其它实验；添加其余几种物质时的生焦率与空白实验相差不大。

图2 原料中加入不同添加物时的焦炭产率对比

由图3可见，各组实验的蜡油收率相差不大，主要的差别表现在小于350℃轻油以及大于500℃残渣收率上。对于轻油收率，相对于空白实验，仍然是添加了十二烷基苯磺酸的实验结果最好，油酸次之，添加具有碱性官能团的脂肪胺的实验结果稍差，其余几组与空白实验相当。大于500℃残渣的收率与轻油收率基本成相反关系，即相对于空白实验，轻油收率高的则大于500℃残渣收率低，反之亦然，如添加了脂肪胺的实验，轻油收率较低，而大于500℃残渣收率高；添加十二烷基苯磺酸、油酸的实验，轻油收率较高，而大于500℃残渣的收率低，说明渣油转化率有所提高。由此可见，添加物在渣油加氢反应过程中的作用主要是影响重组分向轻组分的转化。

图3 原料中加入不同添加物时的反应产物分布对比

对比分析图1～图3可知：不同性质的添加物对于渣油加氢反应的影响效果差别很大，加入具有酸性官能团的十二烷基苯磺酸及油酸后，虽然焦炭产率有所增加，但轻油收率以及渣油转化率都有较大幅度的提高；而同样具有酸性官能团的对叔丁基邻苯二酚以及具有碱性官能团的脂肪胺等对反应基本没有正面效果，相对于空白实验，轻油收率、焦炭产率以及渣油转化率均有所降低；相对于空白实验，添加具有中性基团的聚山梨酯－80，除焦炭产率略有增加外，轻油收率以及渣油转化率也均有所降低；添加了双烯基丁二酰亚胺的反应，渣油转化率略有降低，轻油收率变化不大，焦炭产率明显降低。

2.2 添加物的作用原理

在渣油体系中，添加物分子主要通过头部官能团在沥青质表面吸附，尾部长链基团形成一个稳定的空间烷基链层，从而起到对沥青质的胶溶作用，增加渣油体系的胶体稳定性［9］。在渣油加氢反应过程中，随着重组分向轻组分的转化，沥青质之间会随着溶剂化层的破坏而发生聚合生成“中间相”，中间相进一步聚合生成焦炭。在这一过程中，渣油胶体的稳定结构被破坏，沥青质失去胶质等的胶溶作用而形成第二液相，第二液相是生焦的前身物［10］。合适的添加物可以增加渣油胶体体系的稳定性，减缓组分之间的聚合以及重组分的沉积生焦；同时，通过增溶和解聚作用，减小沥青质胶核尺寸，增加沥青质的扩散和反应性能，促使重组分向轻组分转化。故加入合适的添加物后渣油加氢反应的轻组分收率增加。

添加物分子头部官能团酸性越强，与沥青质之间的作用力越强，加入渣油后体系的稳定性越高。另外，添加物尾部必须具有合适的链长以形成稳定的空间烷基链层，过长的链会减弱官能团与沥青质间的吸附作用力，对沥青质的稳定作用减弱；过短的链不能形成有效的空间稳定层，也不能起到稳定沥青质的作用，反而可能与沥青质一同聚集析出［3］。故实验中添加具有酸性基团的十二烷基苯磺酸、油酸等的反应结果明显优于添加具有碱性官能团以及中性基团添加物的反应结果。对叔丁基邻苯二酚的官能团酸性明显弱于油酸以及十二烷基苯磺酸，且其尾部链长较短，因此未能对反应起到促进作用。油酸的官能团酸性弱于十二烷基苯磺酸，因此添加十二烷基苯磺酸的实验结果更好。其它添加物，如聚山梨酯－80以及脂肪胺，由于其本身结构起不到对沥青质的稳定作用，甚至对体系的稳定性具有破坏作用，因此在反应中未起到积极作用。

添加十二烷基苯磺酸的实验及空白实验中，焦炭产率随反应时间的变化如图4所示。在反应时间为0时，催化剂上已有焦炭生成，由此可见，反应在体系升至预定反应温度前已经开始。在较短的反应时间内，原料中添加十二烷基苯磺酸时的产物生焦率比空白实验低，随反应时间的延长，有添加物存在时的生焦率增加并超过空白实验，当反应时间超过150min后，有添加物存在的焦炭产率又逐渐接近空白实验。

渣油加氢反应过程中，添加物一方面通过增加对沥青质的稳定作用来提高渣油胶体体系的稳定性，另一方面添加物可使大分子沥青质解聚成小分子，避免反应中重组分过快的聚积、生焦。由于原料油分子需要通过扩散进入催化剂孔道内部的活性中心上才能发生反应，重组分之间的聚积不利于反应物分子向催化剂孔道内的扩散，而且还会沉积覆盖在催化剂表面使催化剂活性降低，因此，避免重组分过快的聚积会促使重组分更多地向轻组分转化，添加物的加入可以在一定程度上达到增加轻组分收率的目的。但伴随着重组分向轻组分的转化，轻组分不断从重组分获得氢［11］，失去氢的重组分继续变重，相互之间不断地聚积，轻组分收率的增加是以重组分的增多、加重为前提的，氢气的存在以及体系稳定性的提高虽然可以在一定程度上起到抑制生焦的作用，但由于反应深度增加，轻组分增加的同时不可避免地引起重组分及焦炭产率的增加，这是添加物在渣油加氢反应中增加轻油收率的同时也使焦炭产率增加的原因。另外，随反应时间的延长，非烃类的添加物会逐渐加氢而失去其应有的作用，有无添加物的反应结果逐渐趋近。

图4 焦炭产率随时间的变化曲线

3 结 论

（1）不同性质的添加物对渣油加氢反应的影响效果不同，主要的差别在轻油及大于500℃残渣收率上。添加具有酸性官能团的十二烷基苯磺酸的效果最好，虽然焦炭产率有所增加，但轻油收率以及渣油转化率都有所提高；添加油酸的效果次之；而添加同样具有酸性官能团的对叔丁基邻苯二酚以及具有碱性官能团的脂肪胺对反应基本没有正面效果；添加具有中性基团的聚山梨酯－80，除焦炭产率稍有增加外，轻油收率及渣油转化率都有所降低。

（2）添加物通过增加对沥青质的溶解性和稳定作用来提高渣油胶体体系的稳定性，避免反应中重组分过快地聚积、生焦，促使重油向轻组分转化。随反应时间的延长，伴随着重组分向轻组分的转化，重组分不断聚积，在轻组分增加的同时焦炭产率也不可避免地增加。

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［11］中国石化石油化工科学研究院情报组，编译.常压渣油加氢裂化反应［M］.重油加工译文集，北京：中国石化出版社，1990，12：47

INFLUENCE OF VARIOUS ADDITIVES ON THE REACTION PERFORMANCE OF RESIDUE HYDROTREATING

Sun Yudong1，Zhao Yusheng2，Yang Chaohe1，Zhu Kai1
（1.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao，Shandong266555；2.PetroChina Petrochemical Research Institute）

The influence of additives on the product distribution of residue hydrotreating process was studied by adding additives having various functional groups into residue feedstock.Test results showed that the influences of different additives on the hydrotreating reaction performance were mainly embodied on the yields of light oil and resid（＞500℃）.Adding dodecyl benzene sulfonic acid（DBSA）with acidic functional groups exhibited the best positive effect：the light oil yield and residue conversion increased significantly as compared with base case，coke yield increased slightly；followed by oleic acid.However，adding p－tert－butyl catechol（TBC）with acidic functional groups and fatty amine with basic functional groups showed little positive effect.When adding polysorbate－80with neutral groups，negative effects，such as higher coke yield，lower light oil yield and less residue conversion were observed.These phenomena should be attributed to the changing of asphaltene existing state in the residue feedstock，the increase of asphaltene solubility and colloid stability by adding additives.

residue hydrotreating；additive；product distribution；action princi ple

2011－10－24。

孙昱东（1970—），男，副教授，博士，主要从事石油加工、石油化学方面的研究工作。

孙昱东，E－mail：ydsun＠upc.edu.cn。

中央高校基本科研业务费专项基金项目（27R1104049A）；中国石油科技创新基金项目（2011D－5006－0405）；中国石油重大科技专项（10－01A－05－01－04）。