离子膜烧碱系统水平衡计算的研究及应用

王银波，王 飞

（昊华宇航化工有限责任公司，河南 焦作 454002）

在离子膜烧碱生产中，生产系统水平衡计算是控制废水排放的基础工作，因生产流程中淡盐水等多数物料无流量计，如果水平衡计算按各生产工序统计、计算、汇总，不但统计工作难度大，还易产生重复计算现象，计算结果不准确，如果水平衡计算从宏观角度考虑，按宏观流程进行计算，不仅方法容易掌握，且便于统计和计算，避免出现重复计算现象。

1 离子膜烧碱生产工艺简介

离子膜烧碱生产工艺流程示意图见图1。

1.1 化盐水配水

一次盐水工序化盐水罐作为离子膜烧碱生产系统废水回收的贮存设备，所有回收的废水均输送至该贮罐，作为化盐水进行贮存。离子膜电解产生的淡盐水经脱氯塔脱氯后，一部分淡盐水加入氯化钡溶液，经折流槽混合后，进入澄清桶进行沉降，除去盐水中部分硫酸根离子，沉降后的清盐水进入化盐水罐；另一部分淡盐水直接进入化盐水罐。其他生产工序回收的废水也通过各自的回收设备进入化盐水罐，与淡盐水混合后作为化盐水，由化盐水泵向化盐桶输送，化盐水温度通过换热器控制为55～65℃。

1.2 化盐及盐水精制

原盐与化盐水在化盐桶内逆流接触生产饱和粗盐水，粗盐水流经化盐桶出口折流槽时，加入氢氧化钠溶液，调节粗盐水中氢氧化钠质量浓度至0.1～0.6 g/L后，进入粗盐水池，粗盐水由加压泵送至加压融气罐与空气混合，加入三氯化铁溶液后，进入盐水预处理器。预处理后的盐水加入纯碱溶液，经反应罐充分反应后，进入盐水中间槽，由过滤盐水泵将中间槽盐水送至凯膜过滤器。凯膜过滤后的盐水加入盐酸、亚硫酸钠溶液，调节盐水的pH值、游离氯合格后，由一次盐水泵送至二次盐水精制工序。

1.3 电解流程

1.3.1 阳极电解流程

螯合树脂塔生产的二次盐水与阳极液槽返回的淡盐水混合，加盐酸调节pH值后作为阳极电解液进入电解槽阳极室。电解反应产生的淡盐水、氯气经分离器分离后，淡盐水汇入阳极液槽，加入盐酸调节pH值至1～2后，送至脱氯塔，脱氯的淡盐水加入烧碱溶液调节pH值至8.0～11.5后，送至化盐水贮罐，氯气并入氯气总管经阳极液槽顶部再次分离后，送至氯气处理工序。

1.3.2 阴极电解流程

碱液高位槽的碱液按比例加入纯水后，作为阴极电解液进入电解槽阴极室。电解反应产生的碱液、氢气经分离器分离后，碱液并入碱液总管，一部分用做阴极液系统循环，一部分用做成品烧碱送出；一少部分作为自用烧碱供生产使用，氢气并入氢气总管经阴极液槽顶部再次分离后，送至氢气处理工序。

1.4 氯氢处理及氯化氢合成

电解生成的湿氯气经氯水洗涤塔、钛冷却器冷却后，产生的氯水送至淡盐水脱氯塔，低温湿氯气送至氯气干燥塔与浓硫酸逆流接触，生产干燥氯气，干燥氯气一部分送至氯化氢合成工序生产氯化氢和盐酸，一部分液化生产液氯。

电解生成的湿氢气经一级冷却器、二级冷却器冷却后，大部分送至氯化氢合成工序，少部分放空，湿氢气冷却产生的氢气冷凝液回收至化盐水贮罐。

氯气与氢气在合成炉内燃烧，生产的氯化氢大部分供生产PVC使用，剩余部份生产成品盐酸（HCl质量分数为31%）和自备用的25%盐酸，合成反应产生的热量通过副产低压蒸汽回收利用。

1.5 烧碱蒸发

阴极液槽的32%烧碱大部分送至低碱成品罐区，一部分采用双效逆流蒸发工艺生产45%烧碱，蒸发产生的碱性冷凝液、蒸汽冷凝液送至化盐水贮罐回收利用。

2 水平衡计算研究

2.1 宏观水平衡流程

根据生产工艺流程，建立宏观水平衡流程图，见图2。

根据图2可以看出，进入生产系统的水（X）有纯碱溶液X1、氯化钡溶液X2、生产自用盐酸X3、氯化铁溶液 X4、亚硫酸钠溶液 X5、纯水 X6、蒸汽 X7以；成品或半成品形式输出的水（Y）有Y1低碱（32%）、Y2高碱（45%）、Y3稀硫酸、Y4次氯酸钠、冷凝盐酸 Y5、液氯Y6、氯化氢Y7；排放的废水（Z）有树脂塔再生废水 Z1、蒸汽冷凝液 Z2。

通过宏观水平衡流程图，定性确定了水的走向，避免了自用烧碱、树脂再生盐水置换用盐水、淡盐水等的水含量的测量和计算，有效地简化了水平衡计算过程。

2.2 水平衡计算

根据宏观水平衡流程图，建立水平衡计算模型：水平衡值＝X（输入）-Y（输出）+Z（废水），水平衡值为零是理想的水平衡状态，说明生产系统水量收支平衡。若（X-Y）≥0，说明废水排放Z不能回收；若（X-Y）≤0，但（X-Y+Z）＞0，说明生产系统每天可回收（X-Y）m3的废水，每天需排放废水量为（X-Y+Z）m3；若（X-Y+Z）＜0，说明生产系统需补充水量。

下面以昊华宇航公司10万t/a离子膜烧碱生产系统为例，计算生产每天的系统水平衡情况。

2.2.1 输入水量（X）计算

（1）纯碱溶液 X1

纯碱溶液每天配制3次，平均每次10 m3，则X1＝3×10＝30（m3）。

（2）氯化钡溶液 X2

氯化钡原料为液体氯化钡，平均每天16 m3，即X2＝16（m3）。

（3）生产自用盐酸X3

根据流量计计量，脱氯塔、树脂塔、电解槽、一次盐水平均每天使用盐酸 28 m3，即 X3＝28（m3）。

（4）氯化铁溶液 X4

氯化铁溶液每天用量小于0.2 m3，X4按零计算。

（5）亚硫酸钠溶液X5

亚硫酸钠溶液每天配制3次，平均每次4 m3，则X5＝3×4＝12（m3）。

（6）纯水 X6

根据计量，电解槽阴极系统每天补水12.7×24≈305 m3，树脂塔每天再生使用纯水155 m3，因树脂塔再生产废水排放处理，未进入生产系统，所以，每天进入系统纯水仅按电解槽阴极系统补水量计算，即 X6＝305（m3）。

（7）蒸汽 X7

烧碱蒸发、盐水预热器岗位每天用蒸汽3.5×24＝84 t，因蒸汽冷凝液排放处理，未进入生产系统，所以X7按零计算。

（8）洗涤塔补井水X8

每年6-9月，因循环水温度高，洗涤塔需补充深井水以降低氯气温度，保证氯气工艺指标合格，平均每天补水72 m3，即洗涤塔补深井水 X8＝72 m3（每年6-9月）。

2.2.2 输出水量Y计算

（1）低碱（32%）Y1

成品低碱平均NaOH质量分数为32.3%，平均每天销售 260 t（折百碱），Y1＝545（m3）。

（2）高碱（45%）Y2

成品低碱平均NaOH质量分数为45.5%，平均每天销售 48 t（折百碱），Y2＝57.5（m3）。

（3）稀硫酸 Y3

浓硫酸平均每天使用8 t，H2SO4质量分数为98.1%，稀硫酸平均H2SO4质量分数为81%，则稀硫酸每天带出水 1.7 t，即 Y3＝1.7（m3）。

（4）次氯酸钠 Y4

废氯气吸收塔使用烧碱稀释后吸收系统废氯气，生成副产品次氯酸钠，根据宏观流程，烧碱稀释用水进入系统和输出系统水量相等，不需进行计算，所以，废氯气吸收使用的烧碱含水量即为次氯酸钠带出的系统的水量，平均每天0.5 t，即次氯酸钠Y4＝1.1（m3）。

（5）冷凝盐酸 Y5

合成氯化氢产生冷凝盐酸平均每天15 m3，即冷凝盐酸 Y5＝15（m3）。

（6）液氯 Y6

含水量极低，忽略不计，即液氯Y6按零计算。

（7）氯化氢 Y7

含水量极低，忽略不计，即氯化氢Y7按零计算。

2.2.3 排放废水Z计算

（1）树脂塔再生废水Z1

按树脂再生产步骤，产生的废水有Ⅰ洗24 m3、返冲洗 40 m3、酸洗 19.4 m3、Ⅱ洗 26 m3、碱洗 24 m3、Ⅲ洗26 m3、根据宏观流程，盐水置换进、出水量相等，不需计算，所以，树脂塔再生废水Z1＝24+40+19.4+26+24+26＝159.4（m3）。

（2）蒸汽冷凝液 Z2

蒸汽冷凝液与进入系统蒸汽量相等，即蒸汽冷凝液 Z2＝X7＝84（m3）。

2.2.4 系统水平衡值计算

因每年6-9月份洗涤塔每天进入生产系统水量为72 m3，水量较大，所以，水平衡计算分为洗涤塔不补水、洗涤塔补水2种情况进行。

（1）洗涤塔不补水的水平衡计算

X＝X1+X2+X3+X4+X5+X6+X7＝391（m3/天）

Y＝Y1+Y2+Y3+Y4+Y5+Y6+Y7＝620.3（m3/天）

Z＝Z1+Z2＝243.4（m3/天）

X-Y＝-229.3（m3/天）＜0，水平衡值＝X-Y+Z＝14.1 （m3/天）＞0。

计算结果说明：生产系统每天可回收-229.3 m3废水，每天需排放废水14.1 m3。

（2）洗涤塔补水的水平衡计算

X＝X1+X2+X3+X4+X5+X6+X7+X8＝469（m3）

Y＝Y1+Y2+Y3+Y4+Y5+Y6+Y7＝620.3（m3）

Z＝Z1+Z2＝243.4 m3

X-Y＝-151.3（m3）＜0，水平衡值＝X-Y+Z＝92.1（m3）＞0。

计算结果说明，生产系统每天可回收-151.3 m3的废水，每天需排放废水92.1 m3。

3 水平衡计算结果应用

水平衡计算结果表明当前排放废水量较大，而生产系统有较大废水回收利用空间，为减少废水排放，实现废水回收，实施了相关技术改造。

3.1 氯水洗涤换热器改造

氯水换热器用来冷却氯水洗涤塔氯水，以保持洗涤塔出口氯气温度稳定，冷却介质为工业水。每年6-9月，因工业水温度偏高，冷却效果较差，洗涤塔出口氯气温度超标，为保证氯气温度指标合格，需向洗涤塔内补充深井水降温，造成氯水量增大。

改造方案为将氯水换热器冷却水管路增加5℃水循环管道，工业水与5℃水交替使用，每年6-9月使用5℃水进行冷却。通过改造：洗涤塔不再补充深井水，出口氯气温度稳定，洗涤塔不需再补充深井水，每天减少氯水72 m3，即增加系统回收废水容量8 640 m3。如前述计算结果所示，生产系统每天可回收-229.3 m3的废水，每天需排放废水14.1 m3。

3.2 树脂塔再生产废水回收利用

因X-Y＝-229.3（m3），每天树脂再生产生的159.4 m3废水理论上可全部回收。

改造方案：增加废水回收管道，将Ⅰ洗3、返冲洗、碱洗和Ⅲ洗产生的废水回收至一次盐水工序化盐水贮罐，作为化盐水直接回收利用，将酸洗和Ⅱ洗产生的酸性废水回收至至阳极液放净槽，通过阳极液放净泵经脱氯塔回收至一次盐水工序化盐水贮罐。通过改造：树脂再生废水全部回收，生产系统每天减少159.4 m3废水排放，同时也回收了废水中的盐、碱及盐酸，每年减少废水排放55 790 m3。

3.3 蒸汽冷凝水回收利用

生产系统每天产生蒸汽冷凝液84 m3，配制纯碱溶液、亚硫酸钠溶液每天用深井水为 x1+x2＝42（m3）。

改造方案为增加蒸汽冷凝水回收系统，将配制纯碱溶液、亚硫酸钠溶液使用的深井水改用蒸汽冷凝液。通过改造：每天排放蒸汽冷凝液由84 m3减少为42 m3。

4 改造效果评估

根据改造后工艺流程，重新评估生产系统水平衡状况如下：

X＝X1+X2+X3+X4+X5+X6+X7+Z1＝550.4（m3/d）

Y＝Y1+Y2+Y3+Y4+Y5+Y6+Y7＝620.3（m3/d）

Z＝Z2＝42（m3/d）

X-Y＝-69.9（m3/d）＜0，水平衡值＝X-Y+Z

＝-27.9（m3/d）＜0。

计算结果说明，生产系统在当前情况下，可实现生产废水全部回收利用，并尚有回收余量。

根据生产工艺流程建立水平衡的宏观流程，通过水的宏观流向建立数学模型，方法简单、实用，大大简化了水平衡的计算过程。